外電場下L-茶氨酸分子的結構特征與光譜性質

袁 荔, 施 斌, 于建成, 唐天宇, 袁 園, 唐延林

(貴州大學物理學院， 貴陽 550025)

1 引 言

L-茶氨酸(N-乙基-L-谷氨酰胺)是從茶葉中提取的非蛋白氨基酸，是茶湯滋味品質的重要物質，在茶梅、蘑菇、油茶、紅山茶等植物中微量檢測到，在其他植物中還未發(fā)現[1]. 它具有降血壓、抗腫瘤、抗疲勞、抗氧化、靜心安神等作用，在醫(yī)藥、食品、保健領域得到了應用[2-7]. 現有文獻從茶氨酸及其衍生物的提取、合成、生化作用等角度進行了廣泛研究[8-10]，但對其理論研究尚未見報道.

電場作用下的分子會產生新的物理現象和化學變化，比如分子結構發(fā)生變化，化學鍵的斷裂，激發(fā)態(tài)的改變，分子極性的變化，光譜紅移或藍移等[11-13]. Yin等人[14]計算處于外場下二噁英的幾何構型、能量、偶極矩等參數，發(fā)現分子鍵長發(fā)生改變，能量隨電場增大而減小，偶極矩隨電場增大而增大. 吳學科等人[15]計算在外場中SF6的紅外光譜與分子結構，結果發(fā)現分子的LUMO能級更易受到外場的影響，能隙隨外電場增大而逐漸減小，同時部分無紅外活性的模式在外場下具有了活性等. 林華等人[16]計算處于外電場中二甲苯分子結構與光譜的變化特性，其總能量，能帶間隙隨電場先增加后減小，并關于F=0這個軸對稱，紫外-可見光譜隨著外電場的增加逐漸紅移等.

本文采用密度泛函理論(DFT)，在B3LYP/6-311g(d,p)的水平上，計算不同外電場(0～0.0125 a.u.，0～6.428×109V/m)對L-茶氨酸分子的光譜性質和結構特征的影響，分析處于電場中分子的紅外光譜變化趨勢，電場如何影響分子的結構，紫外光譜在電場中的變化情況等. 為L-茶氨酸的的光譜檢測、光譜分析、物質合成及提取應用提供理論依據.

2 理論與計算方法

在外電場作用下，分子體系哈密頓量H具有下列形式：

H=H0+Hint

(1)

H0是無外場時的分子哈密頓量，Hint是外電場與分子相互作用時的哈密頓量[17]. 當考慮體系中電場與分子相互作用，并在偶極近似下，Hint與電場強度F具有以下關系：

Hint=-μ·F

(2)

本文使用Gaussian09軟件包對L-茶氨酸分子進行理論計算，采用B3LYP方法，6-311g(d,p)基組對分子幾何優(yōu)化，并在相同的水平上計算處于不同外電場下的分子幾何構型、激發(fā)態(tài)、頻率、前線軌道的能量與能隙. 使用Tian和Chen[18]開發(fā)的Multiwfn軟件分析前線軌道，激發(fā)態(tài)及光譜. 對優(yōu)化后的L-茶氨酸分子在x軸方向上加0～0.0125 a.u.的外電場，如圖1所示.

圖1 優(yōu)化的L-茶氨酸分子的幾何結構Fig.1 Optimized geometric structure of L-theanine molecule

3 結果與分析

3.1 不同外電場下的L-茶氨酸幾何構型

基于DFT/B3LYP方法，在6-311g(d, p)基組上優(yōu)化處于不同外電場(0～0.0125 a.u.)的L-茶氨酸的幾何基態(tài)結構. 表1顯示出不同外場下的鍵長變化，由于篇幅關系，表中僅列出主要的鍵長，隨著電場的增大，鍵長RC-C(6，9)，RC-O(9，19)，RN-H(17，25)，RN-H(17，26)，RC-O(18，21)，RO-H(20，22)逐漸增大，RC-N(9，23)逐漸減小，RC-N(1，17)先減小后增大. 總的依據是：分子的穩(wěn)定狀態(tài)由分子內電場與所加外場共同決定的，原子周圍的電子云隨著所加的電場產生了逆電場方向偏移現象[19], 形成與外電場方向相同或相反的內電場，導致鍵長的減小或增大. 無電場時，RC-C(6，9)，RC-O(9，19)，RC-O(18，21)的鍵長小于鄰近的鍵長RC-N(9，23)，RC-O(18，20)，鄰近鍵長更易受到電場的影響，當鄰近的鍵長隨電場減小時，RC-C(6，9)，RC-O(9，19)，RC-O(18，21)鍵長被動增大.RC-N(1，17)先減小后增大是因為N的電負性比C的強，吸引電子的能力也就比C強，內電場方向由C指向N. 當電場小于0.0025 a.u.時，內電場方向與外電場方向成銳角，電場增強，RC-N(1，17)減?。划旊妶龃笥?.0025 a.u.時分子發(fā)生彎曲，使得1C-17N的內電場方向與外場方向呈鈍角，與外電場方向相反，從而鍵長增大，所以RC-N(1，17)先減小后增大. 且當電場強度達到0.0125 a.u. 時，分子中羧基上的O-H發(fā)生斷裂. 表2顯示出分子鍵角、二面角隨電場的變化，在外場作用下，分子發(fā)生的彎曲與折疊.

表1 不同外加電場下L-茶氨酸的鍵長

Table 1 The bond lengths of L-theanine under different external electric fields

F/a.u.00.00250.0050.0750.010.0125R(1,17)/? 1.47511.47261.47321.4741.47461.4753R(6,9)/?1.52761.5311.53361.53621.53861.5409R(9,19)/?1.22071.22861.23051.23271.23511.2378R(9,23)/?1.36361.35511.35071.34641.34211.3379R(17,25)/?1.01211.0131.01321.01341.01361.0139R(17,26)/?1.01571.02161.02391.02651.02971.0338R(18,21)/?1.2021.20581.20731.20891.21071.2127R(20,22)/?0.98350.99520.99961.00491.0112R(18,20)/?1.3381.33441.33481.3351.33491.3343

表2 不同外電場下L-茶氨酸分子的鍵角、二面角

3.2 不同外電場下L-茶氨酸的紫外-可見光譜及前線軌道

基于L-茶氨酸分子的基態(tài)幾何結構優(yōu)化，使用TDDFT方法，B3LYP/6-311g(d,p)基組在氣相環(huán)境下計算了分子的前15個激發(fā)態(tài)，得到處于不同電場下(0～0.01 a.u.，0.0125 a.u. 時分子發(fā)生鍵的斷裂)L-茶氨酸分子的紫外(UV)吸收光譜，如圖2所示. 當電場增加時，紫外吸收光譜的摩爾吸收系數、線寬隨電場改變，光譜先藍移再紅移. 從圖3和表3可知，在加大外場的情況下，最高占據軌道的能量(EHOMO)先增加后減小再增加，最低空軌道的能量(ELUMO)先小幅度減小后逐漸變大，能帶間隙(EG)先增大后減小.

圖2 不同外電場下L-茶氨酸分子的紫外吸收光譜Fig. 2 Ultraviolet absorption spectra of L-theanine molecules under different external electric fields

圖3 不同外電場下L-茶氨酸分子的能隙Fig.3 Energy gaps of L-theanine molecule under different external electric fields

F=0 a.u.，紫外吸收光譜由基態(tài)S0躍遷到激發(fā)態(tài)S3、S4、S5、S9、S10、S11、S12、S13、S15的貢獻得到；F=0.0025 a.u.時，吸收光譜主要是由基態(tài)S0躍遷到激發(fā)態(tài)S3、S4、S5，S7、S9、S10、S11、S12、S13、S14得到；F=0.005 a.u，吸收光譜主要由S0躍遷激發(fā)態(tài)到S6，S8，S10，S11、S13、S15得到；F=0.0075 a.u.時，吸收光譜主要由基態(tài)S0躍遷到激發(fā)態(tài)S6、S10、S11、S12得到；F=0.01 a.u. 時，吸收光譜主要由基態(tài)S0躍遷到激發(fā)態(tài)S9，S13，S14，S15得到.

表3 不同外電場下L-茶氨酸分子的前線軌道能量

Table 3 The frontier orbital energies of L-theanine molecule under different external electric fields

F/a.u.00.00250.0050.00750.01EHOMO/eV-6.966127-6.85483-7.027997-6.898006-6.697712ELUMO/eV-0.1037210.020788-0.092463-0.330839-0.59847

電場不僅改變激發(fā)態(tài)的躍遷情況，同時還改變激發(fā)態(tài)軌道的組成成分，使得在不同的電場中，激發(fā)態(tài)能量隨之不同. 例如，當F=0 a.u.和F=0.005 a.u.時，分子紫外吸收光譜的中心波長都主要由基態(tài)躍遷到第 10激發(fā)態(tài)得到，但在F=0 a.u時，第10激發(fā)態(tài)中的占比最大的軌道躍遷是從HOMO-3軌道躍遷到LUMO軌道，F=0.005 a.u.時，第10激發(fā)態(tài)中占比最大的軌道躍遷是從HOMO-1軌道躍遷到LUMO+2軌道，所以激發(fā)態(tài)能量產生差異，隨之激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能隙不一樣，紫外吸收光譜隨能隙的變化而變化，從表4可知，中心波長對應的激發(fā)態(tài)能隙先增加后減小，所以紫外吸收光譜先藍移再紅移.

"content">表4 不同外電場下紫外吸收光譜中心波長對應的躍遷激發(fā)態(tài)間能隙

Table 4 Energy gaps between transition excited states corresponding to the central wavelength of ultraviolet absorption spectrum under different external electric field

λ/nm173.1171.12174.79179.53183.04△E/eV7.16247.24547.09346.90626.7737

摩爾吸收系數在電場小于0.005 a.u. 時增加，大于0.005 a.u.、小于0.01 a.u. 時變小，譜線寬度先變窄后變寬. 這主要是因為摩爾吸收系數與躍遷概率呈正相關關系，躍遷概率越大，摩爾吸收系數隨之增大. 外場改變了分子從基態(tài)躍遷到各個激發(fā)態(tài)的躍遷幾率，所以摩爾吸收系數隨電場發(fā)生變化. 從不確定關系：ΔE·Δt≥?可知，光譜線寬(ΔE)與激發(fā)態(tài)壽命(Δt)呈反比關系，外場影響到分子激發(fā)態(tài)的壽命，從而紫外吸收光譜線寬隨著外場而改變.

從前線軌道理論可知，當分子受到小于0.005 a.u.的電場時，前線軌道能帶間隙增大，電子躍遷的能力減弱，分子更為穩(wěn)定，但當分子受到更大的外電場時，能帶間隙急劇減小，分子易從HOMO軌道受激躍遷到LUMO軌道，分子活性增強，可通過調整外加電場強度去改變分子的穩(wěn)定狀態(tài).

3.3 不同外電場下L-茶氨酸的紅外光譜

在B3LYP/6-311g(d, p)幾何優(yōu)化的基礎上進一步優(yōu)化計算了處于不同外電場(0～0.01 a.u.)下L-茶氨酸分子的頻率，如圖4-a所示. 外加電場等于0時，光譜圖上頻率為3349 cm-1主要對應著羥基上O-H的伸縮振動，1788 cm-1主要對應羧基上18C=21O的伸縮振動及其引起的整個羧基的振動，1696 cm-1主要由酰胺上9C=19O的伸縮振動及其引起的周圍部分原子的振動產生的頻率，1496 cm-1主要對應酰胺基團中23N-24H的面內搖擺，1384 cm-1主要是20O-22H的彎曲振動，810 cm-1對應著氨基17N-25H-26H的搖擺振動，446 cm-1是酰胺中23N-24H的面外搖擺振動.

圖4 不同外電場下L-茶氨酸的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrograms of L-theanine under different external electric fields

當所加電場逐漸增大時，紅外光譜3294 cm-1波數對應的氨基17N-25H-26H的伸縮振動振幅明顯增大，同時在分子對應的主要伸縮振動模式上(3349 cm-1、3294 cm-1、1788 cm-1、1696 cm-1)發(fā)生顯著的紅移，在分子主要彎曲振動模式上(1496 cm-1、1384 cm-1、810 cm-1、446 cm-1)發(fā)生輕微的藍移. 分子的紅外振動頻率以及振動幅度易受到外電場影響. 外電場下9C=19O，17N-25H，17N-26H，18C=21O，20O-22H鍵長增長，所以對應的振動吸收峰紅移；光譜藍移處于分子(23N-24H、20O-22H、17N-25H-26H)彎曲振動區(qū)域，該區(qū)域光譜復雜，易受到骨架振動和環(huán)境變化的影響，外加電場改變了分子的鍵角和二面角，分子發(fā)生彎曲，所以頻率藍移.

4 結 論

本文采用B3LYP/6-311g(d, p)方法優(yōu)化計算了不同外電場下(0～0.0125 a.u.)L-茶氨酸分子的幾何參數，頻率，激發(fā)態(tài)及前線軌道，討論了外電場對分子鍵長，紅外、紫外吸收光譜，前線軌道能量及能隙的影響.

隨外電場增強，原子周圍的電子云朝逆電場方向重新分布，內電場方向隨電子云的變化而變化，從而9C-23N鍵長減??；17N-25H、17N-26H、20O-22H鍵長增長；6C-9C、9C=19O、18C=21O鍵長受到鄰近鍵長的影響而被動增長；1C-17N鍵長先減小后增大，原因是分子骨架在外場的影響下發(fā)生彎曲，導致1C-17N的內電場方向發(fā)生了變化. 當外電場為0.0125 a.u.時，20O-22H鍵斷裂，分子解離. 在紅外光譜中，分子的伸縮振動模式(3349 cm-1、3294 cm-1、1788 cm-1、1696 cm-1)發(fā)生紅移，原因是模式對應的9C=19O，17N-25H，17N-26H，18C=21O，20O-22H鍵長隨外電場增大而增長；分子的彎曲振動模式(1496 cm-1、1384 cm-1、810 cm-1、446 cm-1)發(fā)生藍移，原因是分子骨架在電場下產生形變. 電場影響分子激發(fā)態(tài)躍遷，隨外電場的增加，其紫外光譜中心波長對應的躍遷激發(fā)態(tài)能隙先增加再減小，所以紫外吸收光譜先小幅藍移后再逐漸紅移，同時外電場影響分子的躍遷概率和激發(fā)態(tài)壽命，使得紫外吸收光譜的幅度和譜寬隨之變化.