殼聚糖螯合吸附劑的制備及其在尾礦壩中的應(yīng)用

趙啟天，楊 雋*，舒何進(jìn)，徐恩松

1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205；2.中國(guó)科學(xué)院武漢巖土力學(xué)研究所巖土力學(xué)與工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430071

尾礦壩是由尾礦堆積碾壓而成的壩體，主要用于堆存金屬、尾礦和工業(yè)廢渣［1］，尾礦壩與一般水壩不同，尾礦壩需要排滲。壩內(nèi)廢水中大量的Ca2+、Mg2+等金屬離子，在特定條件下形成淤堵物質(zhì)，堵塞排滲管道和多孔介質(zhì)，致使排滲能力變差，最終導(dǎo)致潰壩。巖土體發(fā)生潰壩會(huì)引起滑坡、泥石流等重大災(zāi)害，造成重大人員傷亡、財(cái)產(chǎn)損失和環(huán)境污染［2-3］。尾礦壩內(nèi)特殊的化學(xué)環(huán)境是造成土工布化學(xué)淤堵的根本原因，廢水中的金屬離子通過(guò)化學(xué)反應(yīng)析出，形成金屬氧化物累積在反濾層，最終導(dǎo)致化學(xué)淤堵，如南非某尾礦庫(kù)排滲系統(tǒng)反濾層中沉積了大量鐵氧化物［4］、栗西尾礦壩排水體中化學(xué)淤堵現(xiàn)象嚴(yán)重［5］等。目前對(duì)于處理尾礦壩化學(xué)淤堵的文獻(xiàn)報(bào)道十分稀少，急需解決化學(xué)淤堵問(wèn)題［6］。本研究制備了一種離子吸附劑，通過(guò)吸附Ca2+減少淤堵物，從而減少滲流問(wèn)題。

殼聚糖（chitosan，CS）具有良好的吸附性，且無(wú)毒副作用，易于降解，CS 在水處理、金屬提取及回收等領(lǐng)域十分重要［7］，尤其在吸附劑方面。曲榮君等［8］研究水楊醛改性CS 對(duì)Pb2+、Zn2+、Co2+的吸附，改性后的CS 對(duì)這些金屬離子的吸附能力顯著提高。CS 分子中含有活潑羥基和氨基，可以通過(guò)引入側(cè)基提升其吸附性能。Mohamed 等［9］通過(guò)將丙烯酸接枝聚合到CS-纖維素雜化物上，得到具有良好的機(jī)械強(qiáng)度并具有較高的親水性的接枝物，用于去除水中Ca2+、Mg2+等離子。

乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA）作為一種優(yōu)良螯合劑，常被應(yīng)用于金屬離子的去除，如鍋爐水質(zhì)的軟化、處理重金屬［10］等。它提供2 個(gè)氮原子和4 個(gè)羧基氧配位點(diǎn)進(jìn)行螯合，將許多金屬離子如Mg2+、Ca2+、Fe2+等穩(wěn)穩(wěn)包住，生成 極 穩(wěn) 定 的 產(chǎn) 物［11］，如 圖1 中Ca2+螯 合 所 示。Ayyub 等［12］使用磷酸二銨和EDTA 的混合物對(duì)CS進(jìn)行化學(xué)改性，制得一種能夠循環(huán)利用的吸附劑，用于除去污染物中的Pb2+。Wu等［13］用EDTA 改性β-環(huán)糊精/CS，制備的接枝物得到EDTA 的螯合能力，可以快速去除Pb2+。

圖1 EDTA 螯合Ca2+Fig.1 EDTA chelated Ca2+

由于尾礦壩廢水的特殊性會(huì)影響EDTA 的吸附效果，并且EDTA 與金屬離子螯合后形成水溶性螯合物，不易回收，可能會(huì)隨著尾礦液污染環(huán)境。本研究將乙二胺四乙酸二酐（ethylenediaminetetraacetic acid dianhydride，EDTAD）接枝于CS 上，得到殼聚糖-乙二胺四乙酸二酐（chitosan-ethylenediaminetetraacetic acid dianhydride，CS-EDTAD），引入EDTA 的螯合性能，不但提升了CS 對(duì)Ca2+的吸附性能，也減少了對(duì)環(huán)境的污染。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

EDTA（分析純，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）；CS（脫乙酰度≥95%，羅恩試劑）；氯化鈣（分析純，天津凱通化學(xué)試劑有限公司）；吡啶、乙酸酐、乙酸、甲醇、鹽酸（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

FAI004 型電子分析天平（上海鑫宇恒平科學(xué)儀器有限公司）；DF-101S 型集熱式恒溫加熱攪拌器（鞏義市予華儀器有限公司）；尼高力6700 型傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)T-IR）（美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司）；DZF-6020 型真空干燥箱（上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 EDTAD 的制備 EDTAD 按照文獻(xiàn)［14］制備。9 g EDTA、20 mL 吡啶、15 mL 乙酸酐依次置于燒瓶中，反應(yīng)溫度為65 ℃，在氮?dú)猸h(huán)境下攪拌24 h，反應(yīng)結(jié)束后，分別用100 mL 的乙酸酐和乙醚依次進(jìn)行洗滌，然后在真空干燥箱中干燥，得到產(chǎn)品EDTAD，儲(chǔ)存于干燥器中。EDTAD 的結(jié)構(gòu)如圖2 所示。

圖2 EDTAD 的結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of EDTAD

1.2.2 CS 螯合吸附劑的制備 分別將不同量的CS 溶解于體積分?jǐn)?shù)為3%的乙酸中，不同量的EDTAD 懸浮于過(guò)量的甲醇中，之后將兩者置于燒瓶中，在30 ℃下機(jī)械攪拌反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后，依次用100 mL 的0.1 mol/L NaOH 溶液、蒸餾水、0.1 mol/L HCL 溶液、蒸餾水、乙醇進(jìn)行洗滌，在30 ℃真空干燥箱中干燥1 d，得到的產(chǎn)物為CS-EDTAD 接枝物［15］。

1.3 測(cè)試與表征

以EDTA 滴定法來(lái)確定吸附前后Ca2+的濃度變化［16］，配制0.02 mol/L 氯化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液作為Ca2+吸附溶液，配制0.02 mol/L EDTA 溶液作為滴定液。將一定量的吸附劑加入標(biāo)準(zhǔn)液中，在一定條件下吸附一定時(shí)間后進(jìn)行滴定，確定最優(yōu)吸附條件。

吸附平衡后，用EDTA 滴定法測(cè)定所消耗的滴定液體積，根據(jù)式（1）計(jì)算吸附劑吸附容量。

式（1）中：qt為吸附容量（mmol/g）；c0為Ca2+標(biāo)準(zhǔn)濃度（mol/L）；cEDTA和VEDTA分別為EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mol/L）和滴定消耗體積（mL）；VCa2+為滴定所取溶液體積（mL），m 為吸附劑質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 CS 與CS-EDTAD 的FT-IR 分 析

對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行FT-IR 分析，如圖3 所示。通過(guò)對(duì)比叔胺類的特征峰的特點(diǎn)來(lái)分析離子吸附劑CS-EDTAD 的結(jié)構(gòu)。

圖3 CS 與CS-EDTAD 的FT-IR 譜圖Fig.3 FT-IR spectra of CS and CS-EDTAD

由 圖3 可 知，CS-EDTAD 的3 427.15 cm-1特 征峰和CS 的3 434.85 cm-1特征峰屬于－NH 的伸縮振動(dòng)，CS 的特征峰強(qiáng)于CS-EDTAD 的特征峰是由于CS-EDTAD 的叔胺結(jié)構(gòu)影響。CS-EDTAD 的1 069.10 cm-1特征峰與CS 的1 074.44 cm-1特征峰相比較強(qiáng)度變?nèi)?，?duì)應(yīng)了叔胺的C－N 伸縮振動(dòng)：1 235～1 065 cm-1，峰強(qiáng)度為中、弱，說(shuō)明此聚合物具有叔胺結(jié)構(gòu)。CS-EDTAD 特征峰1 636.93 cm-1為C＝O 的伸縮振動(dòng)，CS 特征峰1 639.68 cm-1為－NH 的面內(nèi)彎曲振動(dòng)，說(shuō)明EDTAD 接枝于CS（產(chǎn)生酰胺鍵）。兩者的1 380.99 cm-1和1 397.59 cm-1特征峰屬于C－H 的面內(nèi)彎曲振動(dòng)，894.85 cm-1和697.52 cm-1特征峰屬于－NH 的面外彎曲振動(dòng)。

2.2 組分配比變化對(duì)Ca2+吸附量的影響

CS 用量變化的影響：按CS 螯合吸附劑的制備方法，EDTAD 的用量為定量，改變CS 的用量（0.6，0.8，1.0，1.2，1.4 g）制備不同的CS 螯合吸附劑，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，不同用量的CS 對(duì)Ca2+吸附容量的影響見(jiàn)圖4（a）。從CS 用量對(duì)吸附容量的變化曲線中可以看出，隨著CS 用量的增加，樣品的吸附容量也逐漸增加；當(dāng)CS 的用量達(dá)到1 g 時(shí)，吸附容量最優(yōu)；之后隨著質(zhì)量的增加，吸附容量呈下降趨勢(shì)，主要原因是CS 的用量增加，多余的CS 會(huì)與EDTAD 的其他節(jié)點(diǎn)進(jìn)行反應(yīng)，EDTAD 被大量CS包裹，吸附能力減弱。因此，當(dāng)EDTAD 的用量不變，CS 的用量為1 g 時(shí)，樣品吸附容量最優(yōu)。

EDTAD 用量變化的影響：按CS 螯合吸附劑的制備方法，固定CS 的用量，改變EDTAD 用量（1，2，3，4，5 g），反應(yīng)制備得到不同的CS 螯合吸附劑。進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，不同用量的EDTAD 對(duì)Ca2+吸附容量的影響見(jiàn)圖4（a）。從EDTAD 用量對(duì)吸附容量的變化曲線中可以看出，對(duì)比純CS 吸附劑，加入EDTAD 會(huì)提升吸附劑的吸附容量。EDTAD 的用量從1 g 增至4 g 時(shí)，吸附容量不斷增加并且用量為4 g 時(shí)吸附容量最好；EDTAD 用量從4 g 增至5 g時(shí)，吸附容量呈下降趨勢(shì)，主要原因是多余的EDTAD 在反應(yīng)中起交聯(lián)作用，將CS 交聯(lián)起來(lái)，所提供的配位點(diǎn)減少。因此，當(dāng)CS 用量不變，EDTAD 的用量為4 g 時(shí)樣品的吸附容量最優(yōu)。

圖4 影響Ca2+吸附容量的因素：（a）CS 或EDTAD 質(zhì)量，（b）CS-EDTAD 用量和吸附時(shí)間Fig.4 Factors effecting on Ca（II）adsorption：（a）mass of CS or EDTAD，（b）CS-EDTAD dosages and adsorption times

2.3 吸附性能

模擬尾礦壩內(nèi)部環(huán)境，固定pH 為6，使用一定轉(zhuǎn)速的磁力攪拌模擬水流，通過(guò)EDTA 滴定法來(lái)測(cè)試CS-EDTAD 的性能，研究CS-EDTAD 用量和吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響，如圖4（b）所示。在相同吸附條件下，改變CS-EDTAD 用量，隨CS-EDTAD用量的增加，CS-EDTAD 的吸附容量逐漸增加，當(dāng)CS-EDTAD 用量為0.08 g 時(shí)，吸附容量達(dá)到飽和。

在相同的吸附條件和吸附劑用量下，隨著吸附時(shí)間的增加，吸附容量呈線性增長(zhǎng)，CS-EDTAD的吸附容量在1 h 時(shí)達(dá)到最大值4.3 mmol/g。隨吸附時(shí)間增加，CS-EDTAD 的吸附容量逐漸減少并穩(wěn)定在3.7 mmol/g。

3 結(jié) 論

用EDTA 基團(tuán)修飾改性CS，并將所得材料用于尾礦壩模擬液中吸附Ca2+，通過(guò)EDTA 滴定法研究CS-EDTAD 的性能，測(cè)試了不同的參數(shù)，如不同組分配比（改變EDTAD 的用量或者改變CS 的用量）的CS-EDTAD、CS-EDTAD 用量、吸附時(shí)間，結(jié)果表明，調(diào)節(jié)反應(yīng)組分的配比可使吸附劑的性能增強(qiáng)，當(dāng)CS 和EDTAD 的用量分別是1 g 和4 g 時(shí)，CS-EDTAD 的吸附性能最優(yōu)。

模擬尾礦壩內(nèi)部尾礦液，通過(guò)EDTA 滴定法對(duì)CS-EDTAD 進(jìn)行吸附試驗(yàn)，結(jié)果表明：在吸附1 h后獲得最大吸附容量（在pH 6 下為4.3 mmol/g），最后達(dá)到飽和；CS-EDTAD 用量增加，吸附容量亦增加，最后達(dá)到穩(wěn)定值4.3 mmol/g。

用EDTA 基團(tuán)修飾改性CS，提升了CS 對(duì)Ca2+的吸附能力，有利于尾礦壩廢水中Ca2+的去除，CS-EDTAD 可有效防止尾礦壩淤堵。