α-亞麻酸高效提取純化工藝研究

韋東林，魏 冰，石珊珊

中糧工科(西安)國際工程有限公司 (西安 710082)

α-亞麻酸是人們必須的營養(yǎng)素之一，人體自身不能合成，只能從自然界攝取。它具有預(yù)防心腦血管病、降血脂、抑制癌癥的發(fā)生和轉(zhuǎn)移、抑制過敏反應(yīng)、抗炎、抗衰老、增強(qiáng)智力、保護(hù)視力等作用。由于α-亞麻酸具有很強(qiáng)的的還原性和容易被氧化，常常將α-亞麻酸轉(zhuǎn)化為乙酯形式。而α-亞麻酸乙酯穩(wěn)定性強(qiáng)，無毒副作用，更易被人體吸收，在食品與醫(yī)藥領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

目前，傳統(tǒng)的植物油的乙酯化生產(chǎn)常采用堿催化法生產(chǎn)。此工藝采用將醇解后的料液進(jìn)行水洗，以去除多余的堿，后進(jìn)行干燥去除水分。此法不但會增加水洗過程中產(chǎn)品的損耗，而且增加了廢水的排放及動力消耗。另外，植物油中α-亞麻酸含量達(dá)不到商業(yè)需求，需要進(jìn)一步提純精制。目前用于純化α-亞麻酸乙酯的方法有很多種，如分子蒸餾法、尿素包埋法、柱層析色譜法、銀離子絡(luò)合法、脂肪酶濃縮法、超臨界流體精餾法、溶劑分提法、冷凍結(jié)晶法等[1]。但α-亞麻酸乙酯純化和精制傳統(tǒng)工藝常采用尿素包合或分子蒸餾工藝，若單獨采用尿素包合，一次包合得到的產(chǎn)品中α-亞麻酸乙酯含量低。若多次包合，產(chǎn)品中α-亞麻酸乙酯含量提高，但造成產(chǎn)品得率降低。若單獨采用分子蒸餾，只能將α-亞麻酸乙酯的純度提高4%～6%，達(dá)不到商業(yè)上對產(chǎn)品α-亞麻酸乙酯含量及質(zhì)量的要求。因此，本研究考慮在傳統(tǒng)工藝基礎(chǔ)上，對堿法催化醇解制備粗α-亞麻酸乙酯，尿素包合或分子蒸餾進(jìn)行提純精制的工藝進(jìn)行優(yōu)化。通過傳統(tǒng)和優(yōu)化工藝中試生產(chǎn)比較，在產(chǎn)品純度、產(chǎn)品得率、消耗指標(biāo)、生產(chǎn)穩(wěn)定性等方面進(jìn)一步分析研究，為以亞麻籽油生產(chǎn)α-亞麻酸乙酯提供創(chuàng)新的工藝途徑。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

亞麻油符合GB/T 8235一級油標(biāo)準(zhǔn)；氫氧化鈉(食品級)，95%乙醇(食品級)，無水乙醇(食品級)，尿素，鹽酸，石油醚等。

1.2 儀器與設(shè)備

氣相色譜儀；1 200 L酯化釜，4 500 L包埋釜，4 500 L冷凍釜，1 000 L水洗干燥釜，2 000 L熱水罐，1 000 L無水乙醇罐，20 kg/h分子蒸餾裝置，酒精蒸餾裝置，冷凍機(jī)，真空泵等。

1.3 試驗方法

我們在前期研究中發(fā)現(xiàn)，醇解后的料液中多余的堿并不會影響富集純化后產(chǎn)品中α-亞麻酸乙酯的含量，故本研究對α-亞麻酸乙酯制備傳統(tǒng)工藝進(jìn)行優(yōu)化，去除醇解后的水洗和干燥工序。另外，隨著人們對α-亞麻酸研究的不斷深入，傳統(tǒng)、單一的純化方法已難以滿足人們的要求。將兩種或多種的富集純化方法相結(jié)合[2]，以達(dá)到提高α-亞麻酸的純度。本研究擬采用將尿素包合和分子蒸餾相結(jié)合制備高純度的α-亞麻酸乙酯的純化工藝。為了進(jìn)一步驗證優(yōu)化工藝的優(yōu)越性，課題組在我院中試基地進(jìn)行了3批次共1 140 kg亞麻籽油(α-亞麻酸含量55.8%)的α-亞麻酸乙酯提取純化中試生產(chǎn)，其中第一批采用傳統(tǒng)工藝，第二批和第三批均采用優(yōu)化工藝。

1.3.1 傳統(tǒng)α-亞麻酸乙酯制備和純化工藝

(1)粗α-亞麻酸乙酯制備

將一定量的無水乙醇和氫氧化鈉加入到酯化釜中，蒸汽加熱攪拌至氫氧化鈉完全溶解后，按一定比例加入380 kg亞麻籽油(油/乙醇質(zhì)量比：0.75∶1～1.5∶1，催化劑為油重的0.5%～1.5%)，進(jìn)行乙酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度75 ℃，反應(yīng)時間2 h。再經(jīng)減壓蒸發(fā)回收乙醇，然后將反應(yīng)物在水洗干燥釜中靜置沉淀3～4 h后，放出底部的甘油，將上層物料冷卻至60 ℃。再將上層物料用75 ℃飽和食鹽水進(jìn)行水洗兩次，至放出的水溶液中無甘油為止。最后將物料在90 ℃真空條件下干燥，即得粗α-亞麻酸乙酯。

(2)α-亞麻酸乙酯純化

按粗α-亞麻酸乙酯∶尿素∶95%乙醇=1∶3∶8(m∶m∶m)投料，先將尿素和95%乙醇加入到包埋釜中，75 ℃下進(jìn)行攪拌加熱2 h，待全部尿素溶解后，緩緩將粗α-亞麻酸乙酯加入到包埋釜中，反應(yīng)溫度75 ℃，反應(yīng)時間約1.5 h，至釜中物料顏色變清，停止加熱。然后將物料在冷凍釜中降溫，在2 ℃低溫條件下靜置17 h，經(jīng)壓濾機(jī)過濾除去尿素包合物后，將濾液進(jìn)行蒸餾除去乙醇。然后向濃縮液中加入60 ℃飽和食鹽水洗滌兩次除去殘留的尿素，在水洗干燥釜中靜置分層后，將上層油層在溫度大于90 ℃下進(jìn)行真空干燥，除去多余水分，得α-亞麻酸乙酯產(chǎn)品。

1.3.2 α-亞麻酸乙酯制備和純化優(yōu)化工藝

(1)粗α-亞麻酸乙酯制備優(yōu)化工藝

第二批步驟同傳統(tǒng)(第一批)乙酯化工藝，區(qū)別在于靜置分層后，放出底部的甘油，上層油層即為粗α-亞麻酸乙酯。該工藝省去了水洗、真空干燥工序。

(2)純化優(yōu)化工藝

將粗α-亞麻酸乙酯制備工藝得到的產(chǎn)品進(jìn)行富集純化，具體如下：

第二批步驟同傳統(tǒng)(第一批)純化工藝，區(qū)別在于包合反應(yīng)時間不同為2 h，以及水洗靜置分層后，將上層油層泵入三級分子蒸餾設(shè)備中(一級：真空0.095 MPa，蒸餾溫度90 ℃；二級：真空1.2 Pa，餾出溫度100 ℃；三級：真空1.4～1.5 Pa，餾出溫度120 ℃)進(jìn)行脫溶干燥、提純和精制，通過第三級蒸餾后的輕相產(chǎn)品即為純度大于85%的α-亞麻酸乙酯產(chǎn)品。該工藝在傳統(tǒng)尿素包合工藝的基礎(chǔ)上增加了分子蒸餾裝置。

為考察優(yōu)化工藝在生產(chǎn)中的可靠性及穩(wěn)定性，將第三批原料按第二批優(yōu)化工藝進(jìn)行α-亞麻酸乙酯制備和純化。其中制備工藝步驟和第二批完全相同，而在純化工藝中區(qū)別在于包合反應(yīng)時間不同為1.5 h以及在2 ℃低溫條件下靜置時間不同為12 h，其他步驟一致。

1.3.3 α-亞麻酸乙酯的分析

產(chǎn)品中α-亞麻酸乙酯含量的測定參照GB 5009.168—2016。

α-亞麻酸乙酯的得率由下式計算：

產(chǎn)品得率=(α-亞麻酸乙酯質(zhì)量/原料亞麻油質(zhì)量)×100%

2 結(jié)果與討論

表1 產(chǎn)品產(chǎn)量、得率、含量、消耗參數(shù)

從表1可以看出，對第一批(傳統(tǒng)工藝)和第二批(優(yōu)化工藝)得到的產(chǎn)品經(jīng)檢測，α-亞麻酸乙酯的含量分別達(dá)到82.5%和 86.2%，產(chǎn)品得率分別為17.4%和18.2%。與傳統(tǒng)粗α-亞麻酸乙酯制備工藝相比較，采用優(yōu)化工藝產(chǎn)品得率提高4.6%。通過分析可知，優(yōu)化工藝中，由于省去了水洗、真空干燥工序，減少了廢水的排放、能源消耗以及提高了產(chǎn)品得率；另外，純化工藝中將尿素包合和分子蒸餾工藝相結(jié)合，彌補了尿素包合單一純化產(chǎn)品純度低的不足，使α-亞麻酸乙酯的得率和純度進(jìn)一步得到提高，達(dá)到商業(yè)需求。

采用優(yōu)化工藝提取純化α-亞麻酸乙酯工藝中，得到的產(chǎn)品中α-亞麻酸乙酯含量>85%，得率>18%。與傳統(tǒng)工藝相比較，優(yōu)化工藝具有明顯的優(yōu)勢，完全能夠達(dá)到傳統(tǒng)工藝水平。另外，對優(yōu)化工藝來說，雖然改變了兩批原料在中試生產(chǎn)中某些技術(shù)參數(shù)(包合反應(yīng)時間、低溫靜置時間)，但從第二批和第三批數(shù)據(jù)可以看出，得到的α-亞麻酸乙酯在含量和得率上相差不大，該工藝具有可靠性及穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本研究是在傳統(tǒng)工藝基礎(chǔ)上，對α-亞麻酸乙酯制備和純化工藝進(jìn)行了優(yōu)化。解決了亞麻油等油脂中α-亞麻酸在提取純化中含量不高的問題。在工藝研究中，將堿催化法去除乙酯化反應(yīng)后的水洗及干燥工序制備粗α-亞麻酸乙酯，同時將尿素包合和分子蒸餾工藝相結(jié)合用于提純α-亞麻酸乙酯工藝中，產(chǎn)品中α-亞麻酸乙酯含量>85%，得率>18%，滿足商業(yè)上α-亞麻酸乙酯含量>85%產(chǎn)品的要求。優(yōu)化工藝與傳統(tǒng)工藝比較，廢水排放量減少50%，動力消耗降低21%，產(chǎn)品得率增加4.6%。因此，優(yōu)化工藝在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上是合理可行穩(wěn)定可靠的，能為工業(yè)化生產(chǎn)提供依據(jù)。