SnO2/石墨烯負極材料的制備與電化學(xué)性能

張 波， 周峻丞， 李德軍

（1.天津師范大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津 300387；2.天津師范大學(xué) 天津市儲能材料表面技術(shù)國際聯(lián)合研究中心， 天津 300387）

鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長以及倍率性能好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于移動電子設(shè)備和電動汽車等領(lǐng)域.作為商業(yè)鋰離子電池負極材料， 石墨具有導(dǎo)電性好、 電化學(xué)性能穩(wěn)定以及成本低等優(yōu)點.但石墨的理論比容量只有372 mA·h/g，限制了鋰離子電池容量的進一步提高.錫作為石墨負極材料的替代材料之一，可與鋰合金化形成金屬間化合物，其理論比容量達到994 mA·h/g[1].然而在嵌/脫鋰過程中，錫的體積變化大（高達300%），導(dǎo)致電極材料破裂和粉化，最終從集流體脫落，導(dǎo)致容量迅速衰減[2].

近年來，SnO2的相關(guān)研究日益增多， 其理論比容量可達782 mA·h/g[3-4].SnO2在充放電循環(huán)中的電化學(xué)反應(yīng)分為兩步：

式（1）中，SnO2被還原為金屬 Sn，同時生成 Li2O.Li2O可以有效緩沖Sn 的體積膨脹，從而提高循環(huán)性能.式（2）為Sn 與Li 的合金化/去合金化的可逆反應(yīng)，在此過程中， 每個錫原子最多可以結(jié)合4.4 個鋰離子形成Li4.4Sn.當SnO2的顆粒尺寸減小到納米級，式（1）則變?yōu)榭赡娣磻?yīng)，SnO2的理論比容量增加到1 494 mA·h/g[5].然而，SnO2在嵌/脫鋰過程中仍具有易團聚粉化、導(dǎo)電性低等缺點.因此， 越來越多的研究工作聚焦在SnO2/C復(fù)合材料，利用碳材料緩解錫的體積膨脹，并提高材料的導(dǎo)電性，如碳空心球[6]、碳納米纖維[7]和多孔碳[8]等與SnO2復(fù)合可使其容量顯著提高.

石墨烯自2004 年被發(fā)現(xiàn)以來，就因其較大的比表面積、良好的導(dǎo)電性和機械強度引起了廣泛的關(guān)注[9-10].然而，石墨烯片層容易自然堆疊成多層，導(dǎo)致其原有的高表面積以及固有的物理和化學(xué)性質(zhì)受到影響.為了解決這一問題，很多研究致力于制備不同形貌的石墨烯-金屬氧化物復(fù)合材料作為鋰離子電池負極材料，如石墨烯/CoCO3[11]、石墨烯/MoO3[12]和石墨烯/SnO2[13]等， 使金屬氧化物顆粒分布在石墨烯的表面和層間，避免石墨烯片層的自然堆疊，其中SnO2因具有較高的理論比容量被認為是較為理想的選擇.

由于鋰離子電池錫碳負極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計仍有待改進和創(chuàng)新，本研究通過氣相沉積法和高溫燒結(jié)制備SnO2/石墨烯復(fù)合材料，以期通過石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)吸收SnO2在嵌/脫鋰過程中的體積膨脹應(yīng)力，抑制SnO2的團聚，進而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性.

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：結(jié)晶四氯化錫（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、石墨烯（內(nèi)蒙古瑞盛新能源有限公司）和氬氣（99.99%，液化空氣有限公司）.

儀器：掃描電子顯微鏡（HITACHI SU8010）、X 線能譜儀（EDAX Apollo）、X 線衍射儀（Bruker D8a）、手套箱（Etelux Lab2000）、ARBIN 電池測試系統(tǒng)（ARBIN，BT2000）和電化學(xué)工作站（Princeton Applied Research VersaSTAT4）.

1.2 材料制備

將 0.04 g SnCl4·5H2O 與 0.04 g 石墨烯均勻混合并放入瑪瑙研缽中研磨10 min，然后將所得混合物轉(zhuǎn)移至容積為50 mL 的具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在烘箱中150 ℃加熱6 h，將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至管式爐中，并分別以400、600 和 800 ℃燒結(jié) 2 h，得到SnO2/石墨烯復(fù)合材料，分別標記為G/Sn-400、G/Sn-600和G/Sn-800.

1.3 電極制備及電池組裝

將SnO2/石墨烯復(fù)合材料、 乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）以8 ∶1 ∶1 的質(zhì)量比均勻混合并充分研磨后，加入適量N-甲基吡咯烷酮（NMP）繼續(xù)研磨均勻，直至形成粘稠度適中的漿料， 再均勻涂覆在銅箔上.將涂覆好的電極片放入80 ℃干燥箱中干燥24 h 后， 沖壓成直徑12 mm 的圓片備用.

將電極片轉(zhuǎn)移到充滿高純氬氣的手套箱內(nèi)組裝CR2032 型扣式電池，以金屬鋰片為對電極，以聚丙烯微孔膜（Celgard 2400）為隔膜，以濃度為1 mol/L 的六氟磷酸鋰（LiPF6）為電解液，電解液溶劑為碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DEC）（體積比 1 ∶1）.將組裝好的電池靜置12 h 后進行后續(xù)測試工作.

1.4 材料微觀結(jié)構(gòu)表征

利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的微觀形貌，X 線能譜儀（EDS）分析樣品的元素分布，X 線衍射儀（XRD）分析樣品的物相（Cu 靶，Kα 為輻射源，λ =0.154 18 nm，掃描范圍為 10°～80°）.

1.5 電化學(xué)性能測試

在室溫下，采用ARBIN 電池測試系統(tǒng)對電池進行充放電測試.在一次充放電過程中，電池先以100 mA/g的電流密度恒流放電，再以0.01 V 恒電壓放電至電流小于0.02 mA，最后以100 mA/g 恒流充電至電壓達到3 V.循環(huán)伏安（CV）采用電化學(xué)工作站測試，掃描速率為0.1 mV/s， 電壓范圍為0.01～3.00 V.電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，交流信號振幅為5 mV.

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM和EDS分析

圖1 為石墨烯和SnO2/石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡（SEM）圖像.由圖1（a）可以觀察到，石墨烯具有層狀結(jié)構(gòu)，層間距約為 1 μm.由圖1（b）、圖1（c）和圖1（d）可以看出，經(jīng)過400、600 和800 ℃的高溫處理，材料的形貌未發(fā)生明顯變化.

圖2 為 G/Sn-400 的 SEM 和 EDS 圖像，其中 SEM圖像（圖2（a））為 EDS 的選區(qū)，由圖2（a）可以看出，復(fù)合SnO2前后的石墨烯形貌未發(fā)生明顯變化.圖2（b）～圖2（d）分別為 G/Sn-400 中 Sn、C 和 O 元素的分布圖譜（EDS）.

圖1 石墨烯和SnO2/石墨烯復(fù)合材料的SEM 圖像Fig.1 SEM images of graphene and SnO2/graphene composites

圖2 G/Sn-400 的 SEM 圖像和EDS 圖像Fig.2 SEM image and EDS image of G/Sn-400

由圖2 可以看出，Sn 元素、C 元素和 O 元素分布均勻， 說明SnO2顆粒均勻沉積在石墨烯的片層中.結(jié)合SEM 和EDS 圖像可知，SnO2顆粒以納米級尺度分布在石墨烯片層中.

2.2 XRD分析

圖3 為石墨烯、G/Sn-400、G/Sn-600 和 G/Sn-800的X 線衍射圖譜.由圖3 可以看出，4 組樣品的寬衍射峰均出現(xiàn)在2θ=31°和42°處， 分別代表無定型碳的（002）和（100）晶面[14]，這表明在材料制備過程中石墨烯的結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化.G/Sn-400 和G/Sn-600 的XRD 圖譜中出現(xiàn)了SnO2的衍射峰表明經(jīng)過氣相沉積和燒結(jié)，SnCl4·5H2O 轉(zhuǎn)化為 SnO2.而 G/Sn-800 的圖譜中出現(xiàn)了Sn 和SnO 的衍射峰， 說明隨著燒結(jié)溫度的升高，SnO2逐漸被石墨烯中的碳還原為SnO 和Sn.

圖3 石墨烯和SnO2/石墨烯復(fù)合材料的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of graphene and SnO2/graphene composites

2.3 循環(huán)伏安曲線、首次恒流充放電曲線

圖4 為石墨烯、G/Sn-400、G/Sn-600 和 G/Sn-800電極的循環(huán)伏安曲線.

由圖4（a）可知，石墨烯首次循環(huán)的曲線在0.8 V左右出現(xiàn)還原峰，對應(yīng)SEI 膜的形成[9]；在0～0.1 V 出現(xiàn)的還原峰對應(yīng)石墨烯的嵌鋰過程； 在0.2 V 處出現(xiàn)的氧化峰對應(yīng)石墨烯的脫鋰過程.由圖4（b）和圖4（c）可知，G/Sn-400 和G/Sn-600 電極的首次循環(huán)曲線在0.8 V 左右出現(xiàn)還原峰， 且強度高于石墨烯對應(yīng)的峰，該峰對應(yīng)SEI 膜的形成以及SnO2與Li+反應(yīng)生成Sn和Li2O 的過程；0.1～0.2 V 處出現(xiàn)的還原峰對應(yīng)LixSn的形成；0.5、1.2 和2.5 V 處出現(xiàn)的氧化峰則分別對應(yīng)LixSn 的分解和Li2O 的部分分解過程.G/Sn-400 和G/Sn-600 電極的循環(huán)伏安曲線基本沒有差別，結(jié)合XRD結(jié)果（圖3）可知，這是因為2 組材料中的錫均以SnO2的形式存在，樣品成分相近.由圖4（d）可知，與G/Sn-400 和G/Sn-600 電極不同，G/Sn-800 的循環(huán)伏安曲線在0.8 V 處的還原峰對應(yīng)SEI 膜的形成以及SnO 的分解；0.5 V 處的氧化峰對應(yīng)LixSn 的分解.整個循環(huán)過程中，材料的氧化還原峰位沒有明顯的偏移，說明材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

圖5 為石墨烯、G/Sn-400、G/Sn-600 和 G/Sn-800電極在100 mA/g 電流密度下的首次恒流充放電曲線.由圖5 可以看出，4 組樣品的放電曲線均在0～0.2 V和0.8 V 處出現(xiàn)放電平臺，與圖4 中各樣品循環(huán)伏安曲線中的還原峰相對應(yīng)； 充電曲線0.2、0.5、1.2 和2.5 V處出現(xiàn)的電壓平臺也與循環(huán)伏安曲線中相應(yīng)的氧化峰相對應(yīng).此外，由圖5 可知，4 組樣品中 G/Sn-400 和G/Sn-600 電極的首次可逆比容量較高，分別達到636.5 mA·h/g 和 642.6 mA·h/g，這說明 SnO2為材料提供了較高的比容量.G/Sn-800 電極的首次充電比容量明顯低于前兩者， 為492.7 mA·h/g， 這是因為納米級SnO2的理論比容量遠高于金屬Sn.4 組樣品均存在首次不可逆容量，主要原因是SEI 膜的形成和由SnO2生成Li2O 的不可逆反應(yīng)[15].

2.4 循環(huán)性能和倍率性能

圖6 為石墨烯、G/Sn-400、G/Sn-600 和 G/Sn-800電極在100 mA/g 電流密度下的的循環(huán)性能圖.

圖4 石墨烯和SnO2/石墨烯復(fù)合材料電極的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Initial three CV cycles of graphene and SnO2/graphene composites electrodes

圖5 石墨烯和SnO2/石墨烯復(fù)合材料電極的首次充放電曲線Fig.5 Initial charging/discharging curves of graphene and SnO2/graphene composites electrodes

圖6 石墨烯和SnO2/石墨烯復(fù)合材料的循環(huán)性能Fig.6 Cycling performance of graphene and SnO2/graphene composites

由圖6 可以看出，經(jīng)過50 次循環(huán)后，G/Sn-400 電極保持了較高的放電比容量（716.6 mA·h/g），遠高于石墨烯的496.1 mA·h/g，說明SnO2使材料的比容量顯著提高.G/Sn-600 電極和G/Sn-800 電極在50 次循環(huán)后的放電比容量分別為652.5 mA·h/g 和563.8 mA·h/g，呈下降趨勢，說明隨著燒結(jié)溫度的升高，材料的可逆容量逐漸下降.這一方面因為SnO2在高溫燒結(jié)中逐漸被還原為金屬Sn， 而在納米尺度下金屬Sn 的理論比容量遠低于SnO2；另一方面由于SnO2在充放電過程中會生成Li2O 和金屬Sn，而Li2O 可以有效緩解Sn 的體積膨脹，防止活性物質(zhì)的團聚，提高材料的循環(huán)性能.

圖7 為石墨烯、G/Sn-400、G/Sn-600 和 G/Sn-800電極在100～1 000 mA/g 電流密度下的倍率性能圖.

圖7 石墨烯和SnO2/石墨烯復(fù)合材料的倍率性能Fig.7 Rate capability of graphene and SnO2/graphene composites

由圖7 可知，G/Sn-400 電極在 200、400、800 和1 000 mA/g 電流密度下的放電比容量分別為590.8、524.6、471.6 和 431.9 mA·h/g， 均高于其他 3 組樣品，表現(xiàn)出較好的大電流充放電性能.這是因為隨著燒結(jié)溫度的升高，SnO2逐漸被不同程度地還原， 生成SnO和金屬Sn.結(jié)合XRD（圖3）可知，SnO 和金屬Sn 的晶粒增大，鋰離子擴散距離隨之增加，從而導(dǎo)致離子擴散阻抗增大.而當電流密度恢復(fù)到100 mA/g 時，G/Sn-400 的比容量恢復(fù)至690.3 mA·h/g， 表現(xiàn)出良好的容量恢復(fù)能力.

2.5 交流阻抗圖

圖8 為 G/Sn-400、G/Sn-600 和 G/Sn-800 電極經(jīng)過10 次循環(huán)后的電化學(xué)阻抗譜和等效電路，其中中高頻區(qū)域的半圓形代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗[16-17]，低頻區(qū)的斜線代表鋰離子擴散阻抗[18].

通過等效電路擬合可知，G/Sn-400、G/Sn-600 的擴散阻抗Zw分別為123.9 和125.1 Ω， 明顯小于 G/Sn-800 的131.4 Ω， 說明 SnO2在充放電過程中生成的Li2O 不僅有效緩解金屬錫的體積膨脹，而且抑制了金屬錫晶粒的團聚，降低了鋰離子的擴散路徑，減小了鋰離子的擴散阻抗，從而進一步解釋了G/Sn-400 倍率性優(yōu)異的原因.

圖8 SnO2/石墨烯復(fù)合材料的電化學(xué)阻抗譜和等效電路Fig.8 EIS and equivalent circuit of SnO2/graphene composites electrodes after 10 cycles

3 結(jié)論

本研究通過氣相沉積法和高溫燒結(jié)制備了SnO2/石墨烯復(fù)合材料，并對其微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進行表征，得到以下結(jié)果：

（1）SnO2納米顆粒均勻沉積在石墨烯片層中，可以有效防止石墨烯片層的自然堆疊，同時，石墨烯可以有效緩解錫的體積膨脹，并提高材料的導(dǎo)電性.

（2）當燒結(jié)溫度為400 ℃時，材料的循環(huán)性能最好，充放電循環(huán)50 次后仍能保持716.6 mA·h/g 的放電比容量.

（3）燒結(jié)溫度為400℃的樣品具有良好的倍率性能，在電流密度為1 A/g 時，放電比容量為431.9 mA·h/g.

綜上所述，本研究所得材料具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性，并利用石墨烯的高導(dǎo)電性和片層結(jié)構(gòu)有效促進了電子和鋰離子的傳輸與擴散，該復(fù)合材料有望作為新型負極材料應(yīng)用于鋰離子電池.此外， 本研究制備方法簡易、高效、成本低，在實際生產(chǎn)應(yīng)用中具有較大的應(yīng)用潛力.