無顆粒型銀導電墨水的研究進展

遲志高，董 越，李曉東，張 牧，孫旭東

(東北大學 材料科學與工程學院，先進陶瓷材料研究中心，材料各向異性與織構教育部重點實驗室，沈陽 110819)

印制電子技術是將絲網(wǎng)印刷[1-2]、噴墨印刷[3-4]、凹版印刷[5]等傳統(tǒng)印刷術應用于電子裝備生產(chǎn)的技術。與傳統(tǒng)的硅基微電子制造方法相比，印制電子技術工藝簡單、綠色環(huán)保、且對各柔性基材具有良好的兼容性，是制造新型功能電子器件極具前途的新方法。對于印制電子來說，其技術發(fā)展受導電墨水性能的制約。目前市面上的導電墨水根據(jù)其導電填料的種類不同可分為：無機系導電墨水、有機系導電墨水[6]以及復合系導電墨水[7-9]三大類。其中，以金屬系導電墨水[10]及碳系導電墨水[11-12]為主的無機系導電墨水，以其優(yōu)異的導電性能以及簡便可控的合成方法被關注并獲得廣泛研究。

金屬導電墨水按溶液中金屬的存在狀態(tài)可分為納米顆粒型[10,13-14]和無顆粒型[1,15]導電墨水兩種。納米顆粒導電墨水通常由金屬納米粒子或納米線、揮發(fā)性溶劑和表面活性劑及其他添加劑組成。納米顆粒型墨水中金屬導電相是以納米微粒的狀態(tài)懸浮分散在溶液中，其主要優(yōu)勢在于墨水中較高的銀含量(可達30%以上)。然而對于對墨水狀態(tài)要求較高的噴墨印制電子來說，納米顆粒型導電墨水一旦聚沉，則會出現(xiàn)堵塞噴嘴等一系列問題[16]。此外納米顆粒導電墨水中常常需要添加一些難以去除的保護劑，若想得到較高導電率必須進行高溫處理，這對某些柔性基板并不適用。而無顆粒型導電墨水則完全不同，其金屬組分以離子形式存在，溶液穩(wěn)定性更高，同時較適合于噴墨打印等對墨水狀態(tài)較為敏感的印制電子方法，且后處理溫度較為溫和[1]，適用于大多數(shù)柔性基板(圖1)。其中，銀因其具有較高的導電性且優(yōu)于銅的穩(wěn)定性，故無顆粒型銀導電墨水在印制電子中應用最為廣泛。

圖1 銀無顆粒導電墨水制備流程[1]Fig.1 Preparation process of particle-free silver conductive ink

1 無顆粒型銀導電墨水前驅體的選擇

無顆粒導電墨水即金屬有機前驅體墨水[1,17-18]。理論上，無顆粒墨水中的主要成分為金屬前驅體，絡合劑和溶劑，有些墨水中還添加了一定量的還原劑以及其他調(diào)節(jié)墨水性質(zhì)的添加助劑。利用無顆粒導電墨水的印制電子就是將液態(tài)墨水通過印刷的方式實現(xiàn)圖案化，然后通過熱處理分解前驅體或者激活還原劑作用于前驅體使其被還原，溶液中的金屬離子就會以金屬單質(zhì)形式析出并沉積在基板上，得到所需導電圖案的過程(如圖2 所示)。

圖2 印制電子基本流程Fig.2 Basic process of printed electronics

無顆粒導電墨水中最重要的組成部分即為金屬前驅體，金屬前驅體的種類不僅對墨水的固含量、熱分解或還原溫度等理化性質(zhì)具有重要影響，而且作為導電相，金屬前驅體的選擇對熱處理后圖案的導電性能也起著決定性作用。以下根據(jù)前驅體的選擇對無顆粒型銀導電墨水研究現(xiàn)狀進行介紹。

1.1 新癸酸銀

新癸酸銀是最早作為無顆粒型銀導電墨水前驅體的化合物之一[1,3,19]。1988 年，Teng 等[3]就通過將新癸酸銀溶解在二甲苯中合成了無顆粒型銀導電墨水，將配制成的銀含量(質(zhì)量分數(shù))20.8%的新癸酸無顆粒型銀墨水噴墨印刷在太陽能電池上，經(jīng)300℃燒結50 min，新癸酸銀分解為單質(zhì)銀沉積在電池上使其實現(xiàn)金屬化。研究發(fā)現(xiàn)，可通過在銀墨水中添加1%的氧化鉍來提高銀膜的長期粘附性。然而對太陽能電池性能進行評估，發(fā)現(xiàn)存在接觸電阻較大等問題。Liu 等[1]以新癸酸銀為前驅體，制備了可用于絲網(wǎng)印刷的導電墨水，該墨水具有較高的銀負載量、較低的粘度以及相對較低的后處理溫度。其中墨水中銀的含量最高可達70%以上，熱處理溫度在150℃～185℃時就可得到較高的導電率。將通過絲網(wǎng)印刷得到的銀圖案經(jīng)過200℃燒結30 min，可得到低至5 μ?·cm 的導電率。

1.2 檸檬酸銀

Nie 等[20]以檸檬酸銀作前驅體，1,2-丙二胺作絡合劑，甲醇和異丙醇作添加劑制備了適用于噴墨打印的無顆粒型銀導電墨水。通過甲醇和異丙醇對墨水粘度和表面張力進行調(diào)節(jié)，剪切速率為61 s-1時墨水粘度為3.7 cP，表面張力為23 mN·m，在PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)基板和蓋玻片上的接觸角分別為40°和37°，可用于噴墨打印并印制出微細且均勻的導電圖案，導電圖案與PET 基材具有良好的粘附性。通過對檸檬酸銀粉末及檸檬酸銀墨水進行熱分析測試，發(fā)現(xiàn)檸檬酸銀化合物熱解溫度為190℃，而檸檬酸銀墨水中銀的還原溫度僅為105℃，遠低于檸檬酸銀粉末的熱分解溫度，這可以歸因于1,2-丙二胺中的孤對電子與銀有效地結合并形成了銀-氨絡合物，降低了其氧化還原電位，從而降低了銀的熱還原溫度。將墨水滴凃到玻璃上后分別經(jīng)過150℃和230℃熱處理，可分別得到電阻率低至17和3.1 μ?·cm 的導電銀膜。該墨水性質(zhì)穩(wěn)定，長期存放后仍具備良好的打印性能。

1.3 草酸銀

墨水中的銀含量是影響印刷后的銀膜導電率的重要因素之一[20]，通過提高墨水中銀的負載量可有效提高燒成后銀膜的組織致密度，從而提高銀膜的導電率。董越等[21]以銀含量較高的化合物草酸銀為前驅體，配制出銀含量高達27.6%的無顆粒銀墨水。該墨水的合成由兩步組成，首先采用離子交換法合成草酸銀前驅體，然后將草酸銀粉末加入到溶劑與絡合劑的混合溶液中從而得到草酸無顆粒型銀導電墨水。圖3 為草酸銀墨水配方的絡合反應示意圖。

圖3 草酸銀與乙胺的絡合反應示意圖[21]Fig.3 Schematic diagram of the complexation reaction between silver oxalate and ethylamine[21]

根據(jù)圖3 的描述，乙胺中N 原子上的孤對電子與Ag 原子的空軌道相結合形成銀胺配合鍵，這可削弱Ag+與的結合能力，從而降低了Ag-Ox 的分解溫度。將墨水噴墨印刷在PI(聚酰亞胺)基材上，然后經(jīng)過200℃熱燒結10 min，可以得到電阻率低至3.5 μ?·cm 的銀膜。

Zope 等[22]同樣以草酸銀為前驅體，配制出了銀含量29.5%的銀墨水，將墨水噴墨印刷在各種基材上，引入熱燒結和光子燒結的混合固化方式，可得到電阻率4.26 μ?·cm 的銀膜。

1.4 碳酸銀

圖4 碳酸銀前驅體墨水配制過程中的反應機理Fig.4 Reaction mechanism during the preparation of silver carbonate precursor ink

由于現(xiàn)有柔性基板耐溫有限，故印制柔性電子器件時，在保證處理后得到較高導電性能的前提下，墨水所需的后處理溫度應較低。為降低銀前驅體的分解溫度，無顆粒型銀導電墨水中也常通過添加一定量的還原劑促進銀的還原，從而降低后處理溫度。Bhat 等[23]使用碳酸銀作為前驅體，乙胺和氨水作為絡合劑，甲酸作為還原劑和pH 調(diào)節(jié)劑，配制出碳酸無顆粒型銀導電墨水。墨水的形成機理較為復雜(如圖4)，氨和乙胺與碳酸銀發(fā)生鍵合作用形成復雜絡合物1，添加甲酸后絡合物1 轉變?yōu)榻j合物1a，添加的甲酸與絡合物1 反應的同時與氨反應形成甲酸銨，甲酸銨將絡合物1a 還原成最終絡合物2，此外，絡合物2 也由甲酸銨促進中間絡合物轉化而成。通過噴墨打印的方法實現(xiàn)圖案化，印制后的銀膜可以僅在70 ℃～100℃退火后就得到106～107S/m 的電導率，該電導率接近塊狀銀的電導率(≈107S/m)。該墨水性能穩(wěn)定，添加HEC(羥乙基纖維素)、乙醇胺作為粘度調(diào)節(jié)劑、分散劑及穩(wěn)定劑，印刷的銀線在柔性的PET 和PI 基材上都具備良好的附著力，且在各種機械彎曲情況下導電率變化也較小。

Shabanov 等[24]將碳酸銀與氨水絡合，制成以碳酸二胺銀絡合物為主要成分，甲酸銨為還原劑的無顆粒型銀導電墨水。此外在墨水中引入了10%(體積分數(shù))的多元醇(乙二醇、二甘醇和甘油)調(diào)整了墨水的流變性，使其滿足噴墨打印的條件。墨水的TGA和拉曼分析結果表明，多元醇的添加會影響銀的形成機理。在添加的三種多元醇中，由于二甘醇結構中的3 個氧原子均參與絡合形成了穩(wěn)定的絡合物，其墨水熱分解溫度最高，而乙二醇具有相對于甘油來說較低的沸點，印刷后更容易通過退火去除，故乙二醇為三種多元醇中的最佳選擇。使用優(yōu)化后的銀墨水配方，在經(jīng)表面親水處理的PET 上進行打印實驗，噴墨打印6 層后將其在低于120℃處理5 min，獲得了低于200 m?/□的薄層電阻。

1.5 醋酸銀

Vaseem 等[25]通過控制pH 進而控制乙酸銀和絡合溶液之間的絡合反應制備了無顆粒型銀墨水。絡合溶液中包含乙胺、乙醇胺、醋酸根陰離子和甲酸根陰離子。乙胺和乙醇胺氮原子上的孤對電子可以與銀離子配位，它們可能形成與甲酸根陰離子平衡的銀(乙胺-乙醇胺)絡合物。兩種胺的絡合不僅保證了墨水的化學穩(wěn)定性，而且利于控制在較低處理溫度下獲得較高電導率。當墨水加熱到80℃以上時，沉積相為單質(zhì)銀。制備出的這種基于銀-乙胺-乙醇胺-甲酸配合物的新型銀有機分解墨水，通過在玻璃上進行多層噴墨打印，經(jīng)150℃燒結30 min，可以獲得2.43×107S/m 的高電導率。Mou 等[26]研發(fā)了一種透明穩(wěn)定的反應性無顆粒型銀導電墨水。墨水由氨和甲酸配體、醋酸銀前驅體和羥乙基纖維素(HEC)粘合劑組成。通過探究燒結時間和燒結溫度對印刷銀膜的電學性能的影響，發(fā)現(xiàn)由于銀氨的絡合及甲酸的還原作用，當燒結溫度在70℃時，就可以得到電阻率僅為塊狀銀電阻率7 倍的銀膜，在實現(xiàn)低溫燒結的同時也得到了高導電率。此外，Bhat 等[27]以醋酸銀為前驅體，使用乙胺和氨水兩種絡合劑去與之絡合，發(fā)現(xiàn)銀絡合物結構在乙醇胺和羥乙基纖維素的混合溶液中具有更大的分散性，故另添加了少量羥乙基纖維素以及少量乙醇胺作為添加劑提高了墨水的穩(wěn)定性，防止了噴嘴的堵塞。噴墨打印出的銀膜經(jīng)75℃燒結1 h，顯示出了2.74×106S/m 的高電導率。

1.6 硝酸銀

Wang 等[28]以硝酸銀為前驅體，以乙二醇和去離子水為溶劑制備了一種反應性銀前驅體墨水。通過噴墨打印的方式將銀墨水印制在涂有硼氫化鈉的相紙上，墨水在相紙上與硼氫化鈉發(fā)生氧化還原反應，如式(1)所示：

通過這種原位形成銀納米顆粒的方式可獲得導電性。130℃干燥2 h 后，印刷圖案的薄層電阻僅為1.4 ?/□。Manjunath 等[2]開發(fā)了一種可絲網(wǎng)印刷的高導電性無顆粒型銀墨水，墨水以硝酸銀為前驅體，檸檬酸作為還原劑，CMC-Na(羧甲基纖維素鈉)作粘合劑，水作溶劑。通過調(diào)節(jié)銀的負載量調(diào)節(jié)了墨水的流變性，使其適合于絲網(wǎng)印刷對墨水粘度等性質(zhì)的要求，在剛性和柔性基板上印刷了高導電性銀膜。

1.7 酒石酸銀

Dong 等[29]將酒石酸銀溶解在不同的胺中，從而制備了酒石酸無顆粒型銀導電墨水。研究發(fā)現(xiàn)銀墨水的熱分解溫度與胺的種類及烷基碳鏈的長度密切相關。由1,2-丙二胺做為絡合劑時，印制出的薄膜顆粒較小且表面更為致密。經(jīng)優(yōu)化后的墨水配方可以在160℃處理后得到電阻率僅為4.3 μ?·cm 的銀膜。Ag/NH2摩爾比為1:5 的墨水在PET 上書寫或棒涂，發(fā)現(xiàn)墨水在PET 上具有良好的附著力，且得到的銀膜具有如鏡面般的高光潔度。

2 基板選擇及處理

噴墨打印以其方便操作、靈活可控、材料利用率極高、可印制柔性電路、非接觸式無版印刷等特點在各印刷方式中優(yōu)勢明顯。以噴墨打印功能性導電墨水的方式印制電子代替?zhèn)鹘y(tǒng)硅基光刻工藝，是未來電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展趨勢和重要方向[30-33]。無顆粒導電墨水由于其穩(wěn)定性高、不含固體顆粒、不易堵塞噴嘴，在噴墨打印電路中應用廣泛。在噴墨印制電子中，除導電墨水外，基材的選擇和處理對印制電子的影響也十分關鍵。

2.1 基板的選擇

基板的選擇對于印刷電子產(chǎn)品的性能至關重要。用于噴墨打印無顆粒型銀導電墨水的基板，作為導電墨水的承印物，應具備較高的化學穩(wěn)定性，不與墨水發(fā)生化學反應，具備一定的耐溫性，基板的可承受溫度要高于無顆粒型銀墨水的后處理溫度。此外，對于印制不同機械性能的電子電路時，基板應滿足其剛性或柔性的要求。

玻璃以其低廉的價格、較高的表面硬度和表面平整度、較高的耐溫性及優(yōu)越的化學穩(wěn)定性，實驗室中常作為印制電子剛性基材的首選[27,34-35]。

紙張作為傳統(tǒng)印刷行業(yè)中使用最廣泛的基材，在印制電子領域中也有一定的應用[36-38]。纖維素紙可以兼容熱處理溫度較低的無顆粒型銀墨水，且墨水與紙基板之間具有較為理想的結合能力。然而，作為滲透型基材，由于其對墨水的吸收性，一方面滲透的墨水被紙中的纖維網(wǎng)格所分散，連續(xù)性受到影響和破壞，致使墨水導電能力下降，另一方面，由于紙基材的滲透性，墨水滴落之后會被吸收并擴散，不利于打印分辨率的提高。

塑料薄膜基材作為柔性基材，以其良好的耐溫性和較高的化學穩(wěn)定性，在印制電子領域具有較大的應用優(yōu)勢。其中較為常見的有耐溫性能優(yōu)異的PI(聚酰亞胺)[19,21,26]以及透光性優(yōu)良的PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)[20,39]和PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)[40]。但由于塑料薄膜基材多數(shù)具有高度疏水的表面，這導致墨水與基板的結合強度有限，同時對噴墨打印技術中如何控制墨滴使其互相連通又不至于過分鋪展擴散提出了考驗。

此外，近年來也有將無顆粒型銀導電墨水印制在紡織品上的案例。將導電墨水噴墨打印在紡織品上，嵌入電子設備和傳感器，是制備可穿戴電子紡織品的新方法。Shahariar 等[41]成功將制備的無顆粒型銀導電墨水印刷在了一種無涂層的紡織品上。該墨水可以被均勻涂覆在紡織品的單個纖維上形成導電網(wǎng)格，而且不會影響紡織品的手感、質(zhì)地、耐用性和機械性能。經(jīng)測試，印刷在滌綸機織物和滌綸針織物上的銀墨水最小薄層電阻可達到0.2±0.025和0.9±0.02 ?/□。

2.2 基板的處理

在噴墨打印技術中墨滴與基板之間的接觸狀態(tài)直接影響著最終打印圖案的效果[42]，除通過調(diào)整墨水配方來調(diào)整墨滴與基板之間的接觸狀態(tài)外，基板的預處理也是一種重要調(diào)節(jié)方法。

對于PI、PET 等非滲透型基材，由于其表面能較高，導致墨水與基材表面的接觸角較大，墨水難以充分潤濕基材，從而影響打印效果。所以，在某些情況下，進行噴墨打印前，通常要對基板進行預處理，以此來改善基板和墨水之間的潤濕情況，同時提高基材與墨水之間的結合能力，從而獲得更高質(zhì)量的打印效果。常用的塑料基材的處理方法有：等離子體處理[30,43]、化學法處理[44-45]以及涂覆涂層處理[45-46]。

對于紙基材，由于墨水與紙質(zhì)基材之間的過分潤濕，一方面會使圖案的印刷尺寸產(chǎn)生誤差，另一方面墨水進入紙纖維中擴散會影響其導電性能，故在紙質(zhì)基材上噴墨打印導電墨水前也常需要對基材進行預處理，其中，最常見的紙基材處理方法為沉積防水涂層[47]。

3 印制圖案的微觀組織結構調(diào)控及后處理

3.1 微觀組織結構調(diào)控

后續(xù)處理是導電墨水的印制圖案實現(xiàn)導電的關鍵步驟，溶解在墨水中的金屬絡合物，在后續(xù)的熱處理過程中，分解成納米顆粒并使顆粒相連形成導電通道。墨水熱處理期間可能發(fā)生的分解方程式如式(2)所示(以1,2-丙二胺絡合劑為例)，且絡合物的分解溫度同樣隨著銀前驅體烷基碳鏈長度的增加而增加。產(chǎn)物Cn-2H2n-4具有雙自由基，能夠進行分子內(nèi)重組，隨后會在空氣中氧化，氧化產(chǎn)物在控制生成的銀顆粒形貌方面起到很重要的作用。

銀薄膜的導電性與薄膜的微觀組織結構有直接的關系，微觀組織結構主要是指薄膜顆粒中銀顆粒的形貌、尺寸、尺寸分布、顆粒之間連接情況，這些性質(zhì)均與墨水配方中的各種組分密切相關。因此，系統(tǒng)地研究墨水各組分對墨水分解及薄膜顯微組織的演變過程中的影響，對低溫下獲得高導電性薄膜具有重要意義。銀薄膜的電阻率受薄膜致密性影響，而薄膜的致密性很大程度上取決于燒結前納米顆粒的堆垛狀態(tài)(直接由墨水分解后的狀態(tài))。對于單一尺寸的顆粒，即使是最理想的堆垛方式，最大的堆垛密度，孔隙率仍能達到26%。通常情況下，未燒結的單一顆粒尺寸的堆垛密度孔隙率在30%～50%之間。實際上，影響薄膜致密性的影響因素是復雜的，例如顆粒的形狀、尺寸、是否有有機物包裹，以及熱處理溫度、熱處理時間等。在墨水方面的研究，很多研究者都用兩種顆粒尺寸的墨水，代替單一顆粒尺寸的墨水，來增加熱處理后薄膜的致密性。

無顆粒導電墨水是通過金屬前驅體分解獲得納米銀顆粒。如通常的粉體合成反應一樣，納米銀顆粒的生成也是一個晶核生成和其隨后的長大過程，而形核與核長大以及顆粒隨后的燒結過程最終會影響銀圖案的微觀組織、形貌及其導電性能。眾所周知，顆粒生長和顆粒燒結是兩個相互競爭的過程，它們都會消耗顆粒的表面自由能。但顆粒長大會使顆粒間間距增大，同時也會使隨后的燒結驅動力減小，因此顆粒長大占優(yōu)的熱處理過程不利于獲得致密及導電性能良好的銀導線；與此相反，如果顆粒長大的進程受到抑制，則會使燒結過程的驅動力顯著增加(納米顆粒具有高的表面自由能)，這樣粉體顆粒就可以在較低的溫度下實現(xiàn)燒結及空隙消除，帶來致密及導電性能良好的顯微組織。依據(jù)燒結理論，體積擴散和晶界擴散是可以帶來燒結致密化的物質(zhì)傳遞機制，而表面擴散只會使顆粒長大及顆粒間間距增大。在熱處理前期，銀絡合物分解先生成銀晶核，緊接發(fā)生晶核的長大。當薄膜在較低的溫度下熱處理時，薄膜主要發(fā)生形核過程和很小程度上的長大，因此晶粒尺寸較小。對于較高的熱處理溫度，溶劑的快速揮發(fā)會導致晶粒的快速長大，最終形成由大晶粒組成銀薄膜。將性能不同銀墨水混合制備的銀薄膜，其納米銀顆粒分布的均勻性及薄膜致密性有可能獲得進一步改善，制備的薄膜具有最緊密的微觀結構和最少量的孔隙[48]。

3.2 后處理方法

為了達到理想墨水的需求，研究者們除了尋求墨水配方上的改進以外，也會使用一些特定的熱處理手段來代替常規(guī)加熱作為墨水后續(xù)處理的方式，這么做的目的一是為了降低墨水熱處理的溫度，起到不破壞柔性基板的作用，以適用于更多種類的基板；二是為了促進顆粒之間的燒結致密化，提高薄膜性能。常用的后處理工藝如下。

3.2.1 熱燒結

熱燒結中常用的設備為電加熱板和烘箱，普通熱燒結工藝對設備要求低且易于控制，仍是目前印后處理最常用的燒結方法。Nie 等[20]將制備的檸檬酸銀墨水噴墨印刷在PET 上，再在不同的溫度下處理不同時間，對固化后的銀膜電阻率進行測量，可以明顯發(fā)現(xiàn)燒結溫度和燒結時間都會對燒結后的銀膜電阻率產(chǎn)生影響，其中在一定范圍內(nèi)隨固化時間的延長和固化溫度的提高，電阻率均有明顯下降。

3.2.2 光子燒結

光子燒結因其可以實現(xiàn)快速、低溫、可選擇性的燒結，且不會對基材造成損傷，在印制電子技術中占有重要地位[49]。近年來，越來越多的光子燒結技術應用于印制電子行業(yè)中，也極大地推動了印制電子技術的發(fā)展。常被用于印制電子中的光子燒結技術主要有紅外燒結、紫外輔助燒結、激光燒結[50]以及強脈沖光子燒結[51]。

Zope 等[22]對由草酸無顆粒型銀導電墨水印制后的圖案進行熱燒結和光子激光脈沖燒結處理，發(fā)現(xiàn)引入光子燒結后，銀膜的致密度有了明顯改善，銀膜導電率也有了明顯提升。Yang 等[52]研究了激光燒結工藝參數(shù)對銀金屬有機分解墨水(MOD)燒結質(zhì)量的影響。結合對燒結后墨水的表面形態(tài)的觀察，發(fā)現(xiàn)激光燒結工藝參數(shù)對燒結質(zhì)量有重要影響。利用實驗得出的優(yōu)化激光燒結工藝參數(shù)，可以實現(xiàn)對印刷圖案的充分燒結，其電子電導率可以達到1.56×107S/m。

3.2.3 微波等離子體燒結

微波等離子體是以微波電離氣體形成的等離子體作為熱源，將處在等離子體中的環(huán)境溫度瞬間達到較高值，從而達到燒結目的的一種燒結方式。在印制電子中，微波等離子體燒結可以大大縮短燒結時間。

Vaseem 等[34]將制備的銀-乙醇胺-甲酸鹽(SEFC)無顆粒墨水旋涂在玻璃和PI 上，然后分別進行不同溫度下的熱燒結和不同時間的微波等離子體燒結。通過觀察熱燒結和微波等離子體燒結后得到的銀膜，發(fā)現(xiàn)經(jīng)熱燒結的銀膜表面銀顆粒堆積狀態(tài)松散且存在空隙，而經(jīng)微波等離子體燒結的銀膜表面銀顆粒堆積致密且表面平整，從而可以得出微波等離子體燒結促進了銀膜的致密化，可大大提高薄膜的電導率的結論。另外，通過對兩種銀膜電導率的測量，也同樣證實了這一結論。

4 無顆粒型銀導電墨水的應用

4.1 印制天線

Komoda 等[53]使用無顆粒型銀金屬有機分解墨水通過噴墨打印的方式，疊印在銅箔和印刷的銀納米線微條紋上，成功制造出一種兼具低損耗和高靈敏度的天線。研究中充分利用了無顆粒型銀墨水印制完成后類似銀鏡的光滑表面，降低了天線的回波損耗，同時提高了WiFi 網(wǎng)絡數(shù)據(jù)通信速度。

Koga 等[54]研究出一種可用于印制天線的無顆粒型銀導電墨水的高效節(jié)能的低溫燒結技術。通過將銀前驅體墨水印刷后的圖案預先干燥處理，然后再在熱水中浸漬或高濕度環(huán)境中進行加熱，制備了高靈敏度的印刷天線。

4.2 印制柔性可拉伸電路

Hu 等[55]在制備無顆粒型銀導電墨水時以低毒的酮作溶劑，同時在墨水中創(chuàng)造性地引入了彈性橡膠作為添加劑，將其填充到圓珠筆中，可以在各種柔性基材上直接筆寫出需要的電路圖形，經(jīng)過處理后，銀通過原位還原反應即可沉積在相應的位置，得到所需電路。由于墨水中引入了彈性橡膠體，印制完成的電路可以與基材保持良好的附著力，且在各種形變下均具有良好的導電性。

4.3 印制電極

在各類用于印制電子的傳統(tǒng)印刷技術中，絲網(wǎng)印刷作為一種簡單靈活且適用于批量生產(chǎn)的印刷技術，常被用作印制電極。Manjunath 等[2]開發(fā)了一種流變性滿足絲網(wǎng)印刷技術的硝酸無顆粒型銀導電墨水，通過對墨水中銀含量的優(yōu)化，可以利用該墨水以絲網(wǎng)印刷的方式在硬質(zhì)玻璃和柔性PI 上得到導電率分別為4.2×106S/m和2.5×106S/m的銀膜(厚度約3 μm)。該銀膜可被用于在薄膜晶體管(TFT)中作為柵電極。

5 結語

無顆粒型銀導電墨水由于其具有穩(wěn)定性高后處理溫度低等優(yōu)勢在印制電子行業(yè)中占有重要地位，近年來發(fā)展勢頭迅猛。然而隨著研究的深入進行，有一些問題也隨之暴露出來，這些問題在很大程度上阻礙了無顆粒型銀導電墨水的發(fā)展。

由于作為銀前驅體的銀鹽在溶液中有限的溶解度，導致無顆粒銀墨水中銀含量有限，若能進一步提高銀含量，將可能使印制的銀膜導電率繼續(xù)提升，所以探索更高固含量更好導電性的銀無顆粒導電墨水也作為進一步的研究方向。

由無顆粒型銀導電墨水印制的圖案分辨率大多在幾十微米，這與傳統(tǒng)的光刻技術可達到的納米級分辨率仍有較大差距，如何利用印制設備與優(yōu)化的無顆粒型銀導電墨水之間高度配合，從而向微細電路的印制邁進也是下一步的發(fā)展目標。

就目前無顆粒型銀導電墨水的發(fā)展來看，其在印制電子中的巨大應用潛力已經(jīng)顯現(xiàn)，未來隨著無顆粒型銀導電墨水的進一步發(fā)展，環(huán)保綠色的印制電子行業(yè)也將有更大的發(fā)展空間，給人類生活帶來更多精彩。