非金屬金屬—第四代糾纏

劉俊明

糾 纏

周期量子欲巡游，

晶體橫場作介丘。

尚嘆庫倫千丈險，

崎嶇軌道上高樓。

I.引子

將本文標題包含“糾纏”這一詞語，當然是一種噱頭。漢語中“糾纏”是一貶義詞，表達相互纏繞或遭人煩擾不休。人生的煩惱甚至苦難，大多源于人與人之間的糾纏。從這個意義上，物理人大部分都可能是幸運者，因為在人類各個群體中，只有他們花在人與人糾纏關(guān)系上的時間最少。他們將畢生絕大部分精力用于理解物理世界的規(guī)律，并樂此不疲。而一般人相信，物理世界最干凈、單純、基本的那些狀態(tài)當屬無糾纏或無相互作用的狀態(tài)，如“慣性”、“真空”、“低維（零維）”、甚至是“基態(tài)”等，純粹而無憂無慮！

殊不知，物理卻不得不面臨尷尬和窘迫，因為我們不但有那四種基本相互作用約束，那個被爭論了很多年的“量子糾纏”據(jù)說也被實驗證實。所以，萬物糾纏本是中，家家迥異九州同。

本文并不討論量子糾纏，但還是給出量子糾纏的定義。維基百科是這樣定義的：“量子糾纏(quantum entanglement) 描述的是，當一對或一組粒子產(chǎn)生、作用或相互為鄰時，每個粒子的量子態(tài)不可能獨立于其它粒子，哪怕它們相距遙遠”。維基百科舉例說：一對糾纏的粒子，它們的總自旋為零；如果您測得其中一個粒子自旋是順時針的，那么另一個粒子的自旋一定是逆時針的。這種狀態(tài)被一些物理藝術(shù)家表現(xiàn)為圖1所示的形態(tài)。

圖1 粒子間的量子糾纏。筆者以為這沒有表達清楚量子糾纏的那種詩意。[1]

這種話并非沒有漏洞：畢竟您要去測量才能確認糾纏態(tài)，量子力學卻說測量本身會改變粒子狀態(tài)。因此，您要想不糾纏而實話實說，那不可能！好吧，物理人不要企圖有世外桃源、物界清凈，這是不可能的。既然不能逃脫，那就盡情享受！我們無妨就回到有相互作用的世界，看看那些相互作用掀起的浪花。

凝聚態(tài)物理就比較聰明，過去幾十年從一維開始、從線性開始、從微擾開始、從周期性開始，逐步展現(xiàn)物理的魅力與嚴謹，勾起納稅人的胃口，然后再慢慢添磚加瓦、走向復(fù)雜。當代凝聚態(tài)將電子–電子相互作用稱之為關(guān)聯(lián)物理，而關(guān)聯(lián)已經(jīng)成為凝聚態(tài)物理的主體和核心。然而，關(guān)聯(lián)之外，自旋–軌道耦合和對稱性的作用正在凸顯，這給了我們使用“糾纏”這個詞的機會，因為“關(guān)聯(lián)”已經(jīng)名花有主了。

有趣的是，如果稍微梳理一下，就可以看到凝聚態(tài)已經(jīng)歷了從最早的第一代糾纏（關(guān)聯(lián)）到現(xiàn)在的第四代糾纏（關(guān)聯(lián)）了，正所謂“凝聚態(tài)內(nèi)是滄?！薄Ｃ恳淮凹m纏”的引入，都意味著凝聚態(tài)物理走向復(fù)雜性的新高度，其掌控局面的能力和成功率也不斷衰退。

II.電子關(guān)聯(lián)

事實上，相互作用和對稱性是凝聚態(tài)物理的本質(zhì)特征，這是公認的認識。一個維度、一個相互作用，使得凝聚態(tài)物理對這種相互作用的討論歷經(jīng)近百年，具有豐富的歷史內(nèi)涵。對相互作用認識的時間跨度如此之長，以至于我們可以將今天的話題調(diào)侃為所謂“第幾代糾纏”。

嚴格而言，處理這每一代“糾纏”的概念和物理都是數(shù)學上的大作業(yè)?？紤]到陳水扁所說的“罄竹難書”，我們這里不妨就“淺嘗輒止”，只觸及最表面化的圖像。

1.首先，我們都知道，固體中帶正電的離子構(gòu)成周期性晶體，帶負電的電子作為載流子在離子周期結(jié)構(gòu)中運動，這是固體物理的基本圖像。這些電子因為是同號電荷自然相互排斥，此所謂庫倫相互作用。對有些固體，如常規(guī)半導(dǎo)體或金屬，運動的電子可以看成庫倫作用接近忽略的粒子，其整體輸運行為由這些單一粒子運動行為的碰撞疊加，對應(yīng)的理論即自由電子氣理論，如圖2(a)所示。這里，體系輸運行為主要由占主導(dǎo)地位的電子動能項決定，這可稱之為“第一代糾纏”。

2.其次，對有些體系，自由電子理論可能不再有效，理論與測量結(jié)果之間的差別在低溫區(qū)域表現(xiàn)得特別明顯。一般將這種差別歸結(jié)為體系中存在明顯的電子關(guān)聯(lián)所致。由于關(guān)聯(lián)的存在，體系作為一個系綜其整體物理性質(zhì)不再能夠由單個個體性質(zhì)疊加而來，或者說庫倫作用不再能被輕松忽略不計。很多情況下，體系會展現(xiàn)新穎的物理新現(xiàn)象，即 emergent phenomena。大家津津樂道的例子毫無疑問是常規(guī)超導(dǎo)電性。簡單而言，超導(dǎo)電性源于同電荷的電子之間存在吸引作用，如圖2(b) 所示。這不是胡扯，這種吸引作用乃源于晶格聲子作為媒介，將一對電子在動量空間糾纏在一起，即那著名的“庫珀對”。 BCS 超導(dǎo)電性理論可以看成是“第二代糾纏”的典范，是凝聚態(tài)物理最漂亮的理論之一。

3.再次，有些體系的庫倫作用會表現(xiàn)得更強，電子–電子相互作用的效果變得更顯著。超越常規(guī)超導(dǎo)電性的高溫超導(dǎo)體系和龐磁電阻錳氧化物體系即屬于此類，分數(shù)量子霍爾效應(yīng)體系也可歸于此類。與常規(guī)超導(dǎo)比較，電子–電子相互作用甚至超越了電子–離子相互作用（電聲子耦合）。高溫超導(dǎo)對應(yīng)的正常態(tài)并不是很好的金屬態(tài)，反而呈現(xiàn)的是很糟糕的金屬特性。圖2(c) 顯示出Mott 絕緣體的基本圖像，庫倫作用U起到很大作用。對應(yīng)于此一劃分，可以粗略將這一類體系稱為強關(guān)聯(lián)體系，或“第三代糾纏”體系?？淳绻幸庥诖祟愇锢恚申P(guān)注較早前相關(guān)文章，如陳航暉老師的“Hubbard 的軌道”。

圖2 (a) 自由電子氣的費米分布。[2](b) 電子–離子（聲子）作用的庫珀對。[3](c) Mott 絕緣體的基本物理圖像。[4](a)、(b)、(c) 分別是“第一代”、“第二代”、“第三代”糾纏的實例。

III.第四代糾纏

好吧，那什么是“第四代糾纏”體系？先從過渡金屬化合物的電子結(jié)構(gòu)入手，作簡單說明。圖3 所示為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物中過渡金屬離子的能級結(jié)構(gòu)，其5個d 軌道因為晶體場(crystal field) 效應(yīng)而劈裂為2 個eg軌道和3 個 t2g軌道，這是教科書中的知識。如果考慮Jahn–Teller 效應(yīng)，這些eg和 t2g軌道也許還會進一步退簡并。類似地，如果體系存在較強的自旋–軌道耦合 (spin - orbit coupling, SOC)，例如 5d 過渡金屬離子，d 軌道各能級可以出現(xiàn)退簡并，也可以將3 個t2g軌道劈裂為一個Jeff= 1/2 能級和一個Jeff= 3/2能級。如果再考慮晶體場，還可以出現(xiàn)更多的能級結(jié)構(gòu)，從而給體系帶來豐富的物理新效應(yīng)和物性。

這里，我們到達了一類新的體系。其中，自旋-軌道耦合SOC 作為一個重要的物理維度參與進來，這一維度在“第三代糾纏”體系中本來是很弱而可以忽略不計的。到了今天，這些“第四代糾纏”的坯子們終于長大成人，正在凝聚態(tài)物理領(lǐng)域各領(lǐng)風騷。

圖3 （上部） 過渡金屬離子 d 軌道能級圖像。（下部）幾類典型的 5d 過渡金屬氧化物能級分裂結(jié)構(gòu)與能帶結(jié)構(gòu)圖。[5]

圖4 “第四代糾纏”體系當前主要的物理元素：（上部）體系哈密頓的建議表達，第一項是標準的周期結(jié)構(gòu)之動能項、第二項是 SOC 項、第三項是電子–電子關(guān)聯(lián)項。（下部）Tejas Deshpande 博士總結(jié)的電子–電子關(guān)聯(lián)強度(Hubbard U) 與 SOC 強度 λ 組成的相圖，其中一系列新的拓撲物態(tài)栩栩如生展示出來。來源于文獻[6]。

作為高級科普，且無妨從圖4 所示的相圖入手。這里的相圖實際上包含了三個物理量的變化：電子巡游動能t（或電子帶寬W）、電子–電子關(guān)聯(lián)能(HubbardU)、SOC 強度λ，為了討論方便，電子巡游動能t的作用被歸一化后隱藏起來，在暗處起作用。

先看凝聚態(tài)物理中糾纏的產(chǎn)物：

1.電子關(guān)聯(lián)和SOC 都很弱時，也就是第一代和第二代糾纏，我們收獲簡單金屬態(tài)和能帶絕緣體。這是自1930 年代以來的軌跡。

2.電子關(guān)聯(lián)U很強而 SOC 較弱時，電子關(guān)聯(lián)占據(jù)顯著地位，Mott 絕緣體圖像應(yīng)運而生，整個1980-1990 年代凝聚態(tài)物理那些絕頂聰明的人們都在這里淘金洗銀，不亦樂乎。

3.SOC 很強而電子關(guān)聯(lián)U相對較弱時，SOC 占據(jù)顯著地位，拓撲結(jié)構(gòu)、拓撲絕緣體、拓撲半金屬等新的物態(tài)不斷涌現(xiàn)出來，這是2000 年代的風景。拓撲量子態(tài)的出現(xiàn)是繼對稱破缺走向基態(tài)道路之外的新路，是emergent phenomena 最有說服力的代表。

4.當電子關(guān)聯(lián)U和 SOC 都比較強時，“第四代糾纏”的特征更為明顯，新的物態(tài)如外爾半金屬、軸子絕緣體、拓撲Mott 絕緣體等拓撲量子物理疊連而出，構(gòu)成了2010 年代拓撲量子物理的主要內(nèi)涵，如圖4 中的粗實線框所示，其中框內(nèi)還有很多山峰未顯、江潮未生。

很顯然，當前正酣的“第四代糾纏”之拓撲量子物理將重點放在兩條線上：一是各種拓撲態(tài)和拓撲結(jié)構(gòu)的預(yù)言與實驗表征，一是圖4 空間中各種新現(xiàn)象和新效應(yīng)的顯山露水。事實上，這些顯山露水因為太過繁榮，最近被賦予一個新的名稱：量子材料！既高大上又能飛入尋常百姓家。

IV.燒綠石4d 氧化物

眾所周知，SOC 效應(yīng)的強弱與過渡金屬原子序數(shù)Z相關(guān)，大約呈現(xiàn)λ ～Z4。因此，“第四代糾纏”在過渡金屬4d / 5d 化合物中將展示出更顯著的效果。特別是在t、U和λ不相伯仲時，可能看到的現(xiàn)象將更為豐富。對5d 體系，SOC 甚至可能會超越電子關(guān)聯(lián)HubbardU，此時U的作用就沒有3d 過渡金屬Mott 體系那么顯著了，物理變成了t和λ競相展示的舞臺。作為典型的 (t,U,λ) 三維空間相互競爭的表達，也許更應(yīng)該關(guān)注4d 過渡金屬化合物中的某些特定體系。

4d 過渡金屬氧化物體系中，最知名的當屬ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和A2B2O7燒綠石結(jié)構(gòu)兩大類，其中大多數(shù)情況下 A 位是稀土、B 位為過渡金屬。決定于 B位是3d、4d 或5d 離子，我們可以看到紛繁復(fù)雜的各類現(xiàn)象，從能帶絕緣體到關(guān)聯(lián)金屬態(tài)，幾乎是應(yīng)有盡有。

圖5 兩類典型的燒綠石結(jié)構(gòu)。左邊所示是所謂的 β?燒綠石 AB2O6。右側(cè)所示為常見的 α?燒綠石 A2B2O6O′ =A2B2O7，其中O′ 離子與O 離子所處環(huán)境不同。[5]

ABO3類體系的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系已經(jīng)被廣為關(guān)注，本文無需再添油加醋。與此不同，對燒綠石227 體系的關(guān)注卻并不多。圖5 所示為兩種燒綠石結(jié)構(gòu)的示意圖，本文關(guān)注其中的 227 型結(jié)構(gòu) （α?燒綠石），其主要結(jié)構(gòu)特征是BO6氧八面體和 A4O′ 四面體嵌套，也可以看成是共頂角的 AO4和BO4亞點陣交叉排列。關(guān)于燒綠石結(jié)構(gòu)的詳細科普介紹，看君可以訪問維基百科的相關(guān)條目[8]一覽究竟。事實上，即便是227 燒綠石結(jié)構(gòu)，也有很多前人從輸運和電子結(jié)構(gòu)層面展開研究，將其中成果大致歸納，可有如下幾條：

1.如果A位是稀土離子，4f 電子通常因為晶格占位的緣故呈現(xiàn)高度局域化特征，不參與電子輸運過程。227 體系的電子結(jié)構(gòu)主要決定于B位過渡金屬離子。

2.如果B位是那些d0離子(Ti4+,Zr4+,Sn4+等)占據(jù)，則基本不存在巡游電子。體系呈現(xiàn)高度絕緣性，能帶帶隙2.0 eV 以上是常態(tài)。

3.如果B位由 3d 磁性離子占據(jù)，如 Mn4+及Cr4+，因為電子關(guān)聯(lián)很強，HubbardU值很大，形成帶隙不可避免。體系呈現(xiàn)絕緣性，只是帶隙可以很小，即會呈現(xiàn)半導(dǎo)體性質(zhì)。部分4d 和5d體系也會如此，特別是針對 Mo4+、Ru4+等情形。

4.作為例外，有很少幾類體系，其中B 位由軌道高度擴展的4d、5d 磁性離子占據(jù)，如Os5+、Ir4+等。同時，因為SOC 很強，三個自由度相互交疊、競爭和調(diào)控，新物態(tài)出現(xiàn)并不奇怪，也就出現(xiàn)了金屬態(tài)、金屬–絕緣體轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)態(tài)等，前面提及的拓撲量子態(tài)也常出現(xiàn)于這些體系中。典型的體系是Cd2Re2O7、Cd2Os2O7等。

這里，特別要提及，如果過渡金屬B離子是磁性的，則兩套亞點陣相互嵌套，必定形成高度幾何阻挫的磁結(jié)構(gòu)。從這個意義上，227 燒綠石體系是研究自旋阻挫物理的最佳平臺體系，過去多年引起凝聚態(tài)物理人高度關(guān)注。

描述磁結(jié)構(gòu)的阻挫效應(yīng)，對于反鐵磁絕緣體，一般用所謂的阻挫因子f來描述，即居里–外斯溫度絕對值與實驗測得的Neel 點溫度之比值大小。比值越大，阻挫越強，其電子結(jié)構(gòu)與輸運特性就可能愈加復(fù)雜。

如前所述，并非所有227 燒綠石氧化物都是反鐵磁絕緣體。有些體系展現(xiàn)金屬特性，電子高度巡游。這些燒綠石巡游金屬的自旋阻挫就很難用上述阻挫因子來表征，因為無法定義物理上有意義的阻挫因子。

行文至此，所需要面對的物理問題終于登堂入室：對燒綠石巡游金屬體系，其阻挫物理是不是也如此這般測度？

圖6 Lu2Rh2O7 體系中Rh4+ 離子位于三角扭曲的氧八面體中心。因為晶格扭曲、強SOC 和一定的庫倫作用U 共同作用，其電子結(jié)構(gòu)出現(xiàn)多級退簡并。這里，氧八面體晶體場劈裂 d 軌道為 2 個 eg 和 3 個 t2g 軌道，三角扭曲晶體場又將 3 個 t2g 軌道劈裂為 2 個 eg 軌道和 1 個 a1g 軌道。如果 SOC 足夠強，還可以將這 2 個 eg 軌道和 1 個 a1g 軌道重組為全充滿的 jeff = 3/2 態(tài)和半充滿的 jeff = 1/2 態(tài)。不過，Lu2Rh2O7 的SOC 強度因子λ=0.19 eV，可能不足以達到真正的jeff =1/2 態(tài)。

V.Lu2Rh2O7的故事

圖7 關(guān)于Lu2Rh2O7 的主要表征結(jié)果。(a) 再展示一次Rh 氧化物的能級結(jié)構(gòu)，其中晶體場和SOC 的左右非常重要。(b) 比熱數(shù)據(jù)，其中包含了無磁性體系Lu2Ti2O7 的數(shù)據(jù)，以資比對。(c) 直流磁化率的數(shù)據(jù)，包括兩個問題下的磁性數(shù)據(jù)。(d) 電阻輸運數(shù)據(jù)以及基于熱激活模型的擬合結(jié)果。(e) μSR 數(shù)據(jù)，排除了長程磁有序的可能性。

要回答這類困難的問題，選擇一個好的體系乃事半功倍之舉。來自加拿大 McMaster University 的Christopher Wiebe 等聯(lián)合了美國 Rice 大學的 Rice Center of Quantum Materials 等幾路人馬，找到了一個處置這一問題的合適體系：Lu2Rh2O7。

這里的“合適”，是針對物理研究而言。實話說，Rh 和Lu 都是貴得要命的東西。特別是Rh，將家當都賣了才能做得起大規(guī)模實驗。其次，這類氧化物通常需要高壓合成，獲得高質(zhì)量高壓樣品本身也是困難的任務(wù)。因為牽涉到微弱磁性，磁性雜相的存在往往是致命的。也因此，我們才看到這一工作的隊伍足夠龐大，牽涉到量子材料領(lǐng)域的一眾碼頭。

如前所述，Lu2Rh2O7的磁性源于4d5Rh4+，Lu3+不展現(xiàn)磁性。為了配合鈣鈦礦氧化物物理的理解，可以將Lu2Rh2O7的結(jié)構(gòu)歸類稍微作一點變化，如圖6所示：晶體場效應(yīng)包括八面體晶體場和三角扭曲晶體場，使得Rh4+的5 個d 軌道不斷劈裂和重組。從這個意義上，Rh5+雖然是 4d 離子，其行為與5d 離子Ir4+有相似之處，即便其SOC 強度比Ir4+稍微小一些。也就是說，4d 的Rh 氧化物也具有一個jeff=1/2的自由度，從而有可能呈現(xiàn)SOC 導(dǎo)致的Mott 絕緣體態(tài)。

奇妙的是，Lu2Rh2O7的SOC 強度因子λ= 0.19 eV，尚不足以大到使得體系真正進入jeff= 1/2 的Mott 絕緣體態(tài)。正因為如此，我們可能處于一個奇特的電子物態(tài)：所有的磁化率、比熱和μ 介子自旋弛豫(μSR) 數(shù)據(jù)都揭示 Lu2Rh2O7應(yīng)該是強關(guān)聯(lián)的順磁金屬態(tài)，但輸運測量卻得到清晰的反常半導(dǎo)體行為，其能隙大約為37 meV！

這一工作的主要結(jié)果如圖7 所示，可以大致歸納如下：

1.比熱測量結(jié)果顯示比熱主要來自于聲子貢獻，與自旋漲落無關(guān)。擬合得出的Sommerfeld coefficient 很大，顯示了很大的載流子有效質(zhì)量和電子強關(guān)聯(lián)特征。這一結(jié)果看起來與 d 電子體系有所不同，高度自旋阻挫在其中可能起到很大作用。如圖7(b) 所示。

2.磁化率測量給出了清晰的順磁態(tài)行為，至少在2 K 以上是如此。沒有任何磁有序的征兆。利用居里–外斯定律擬合得到的泡利順磁系數(shù) (Pauli paramagnetic contribution) 比典型金屬態(tài)高一個量級，展示了很強的電子關(guān)聯(lián)特征。如圖7(c) 所示。

3.電輸運結(jié)果給出了簡單的熱激活特征和一個很小的能隙37 meV。如圖7(d) 所示。

4.μ 自旋弛豫實驗在整個溫區(qū)未能展示顯著的自發(fā)弛豫，排除了長程磁有序的蹤跡。如圖 7(e) 所示。

這一新的電子態(tài)似乎正在展現(xiàn)一種“非金屬的金屬態(tài)(nonmetallic metals)”，就像眾所周知的FeCrAs化合物那樣。這樣的性質(zhì)在4d/5d 過渡金屬氧化物體系中十分罕見，要厘清其中的物理看起來尚有很大挑戰(zhàn)。順磁態(tài)表達了高度幾何阻挫的作用顯著，而非金屬的金屬態(tài)可能正是高度阻挫的巡游磁性體系之特征之一。這一猜測正好切合本領(lǐng)域的關(guān)鍵問題：對燒綠石巡游金屬體系，其阻挫物理的測度將會顯著不同！

即便是已經(jīng)研究多時的FeCrAs 化合物，目前也沒有可靠的理解，即“非金屬的金屬”應(yīng)該是何種物理下的壞小子。姑且列舉幾個理論解釋的嘗試，可以看到都是凝聚態(tài)物理最難啃的骨頭：

1.具有非費米液體行為(non-Fermi liquid) 的Hund金屬態(tài)。這一圖像雖然并不復(fù)雜，卻與實驗有太多不符。

2.隱藏的自旋液體態(tài)(hidden spin liquid state)。這正是高度阻挫物理的下游之一。這種自旋液體態(tài)源于FeCrAs 中的Fe 離子三聚態(tài)(trimer)，而位于這些trimers 上的載流子離金屬–絕緣體轉(zhuǎn)變的量子臨界點很近。因此，電荷漲落會局域化載流子傳輸，但卻不會影響熱力學性質(zhì)。也就是說，這種電荷漲落使得輸運變得局域化，但熱力學行為和磁性依然如初。看起來，這一圖像也許可以應(yīng)用于 Lu2Rh2O7，如果考慮圖 6 中 Rh4+離子的三角扭曲結(jié)構(gòu)。

無論如何，這里的實驗再一次預(yù)示了，在(t,U,λ)三維空間中，相互作用的“糾纏”依然會讓很多新的現(xiàn)象若隱若現(xiàn)、若有若無。理解這些性質(zhì)，一方面會豐富我們的認識，卻也無疑會對那些簡潔漂亮的電子結(jié)構(gòu)物理提出質(zhì)疑。這些質(zhì)疑的學術(shù)意義也許很大，但沒有簡潔直觀的物理，就會給設(shè)計好的材料和預(yù)測好的性能帶來困難。而另一方面，對巡游金屬行為的燒綠石體系，其阻挫物理變得更加復(fù)雜，我們很難找到磁阻挫與其電輸運行為之間明確的對應(yīng)關(guān)系。

這一展現(xiàn)“ 糾纏” 復(fù)雜性的工作最近以“Coexistence of metallic and nonmetallic properties in the pyrochlore Lu2Rh2O7”為題，發(fā)表在npj Quantum Materials, 2019, 4: 9 上。