氯化銨水溶液的分子動力學(xué)模擬

王紀(jì)紅， 文 聞， 李 非,3， 林 鶴， 袁俊生,3,4

(1. 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院， 天津 300130； 2. 中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所， 上海 201204； 3. 河北工業(yè)大學(xué)海水資源高效利用化工技術(shù)教育部工程研究中心， 天津 300130； 4. 泉州師范學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院， 泉州 362000)

1 引 言

電解質(zhì)溶液在化工工業(yè)、物理研究以及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域中有著非常廣泛的應(yīng)用. 電解質(zhì)水溶液的宏觀性質(zhì)如密度，粘度和電導(dǎo)率與它們的離子之間的微觀相互作用密切相關(guān). 因此，電解質(zhì)溶液的理論研究對于溶液微觀結(jié)構(gòu)的深入探索以及統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論的發(fā)展有著巨大的推動作用，對于理解溶液的宏觀性質(zhì)具有一定的指導(dǎo)意義. 氯化銨是一種常用的化學(xué)原料和中間產(chǎn)品. 此外，銨離子和氯離子屬于眾所周知的Hofmeister序列[1]. 因此，研究氯化銨水溶液的微觀結(jié)構(gòu)很有必要.

電解質(zhì)溶液的結(jié)構(gòu)研究既有實(shí)驗(yàn)的實(shí)施又有理論的計(jì)算. 實(shí)驗(yàn)方面，DS Terekhova等人[2]通過X射線散射法研究了NH4F水溶液. 他們認(rèn)為，無論是在低濃度還是高濃度條件下，銨離子周圍水分子的配位數(shù)與純水相似，表明NH4F水溶液中的水結(jié)構(gòu)沒有被破壞. 此外，F(xiàn)ilippo Bruge等人[3]對水團(tuán)中NH4+的水合作用進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)NH4+中的N-H鍵長為1.03 ?，當(dāng)NH4+與一個水分子產(chǎn)生水合作用時，NH4+中與水分子形成氫鍵的N-H鍵鍵長增加，當(dāng)NH4+周圍有四個水分子時，這種作用最弱. Wright等人[4]應(yīng)用拉曼光譜研究了不同溫度下溴化銨水溶液中NH4+的結(jié)構(gòu)信息，表明NH4+不僅與鹵素元素相互作用，而且在相鄰的銨離子之間也有一定的作用.

計(jì)算模擬方面，周健等人[5]通過分子動力學(xué)模擬(MD)研究了無限稀釋水溶液中的五個離子(Li+，Na+，K+，F(xiàn)-和Cl-)在298 K下的水合作用，得出陽離子的水合強(qiáng)度順序?yàn)長i+> Na+> K+，而對于陰離子F-> Cl-. 并且離子水合不僅可以影響離子的短程結(jié)構(gòu)，還可以影響離子的擴(kuò)散性質(zhì). 袁俊生等[6, 7]采用COMPASS力場模擬了在298 K下K+、 Cl-水化現(xiàn)象的分子動力學(xué)，得出了離子的水分子配位數(shù)及擴(kuò)散系數(shù)等依賴濃度的變化情況. 雖然關(guān)于銨根離子、氯離子水化情況的分子動力學(xué)模擬已經(jīng)得出了很多成果[8-14]，但是對于銨根離子來說，只是籠統(tǒng)的分析銨根離子整體對溶液結(jié)構(gòu)的影響，而對銨根離子中N和H分別對水溶液產(chǎn)生的影響，以及N和H之間的相互作用這樣細(xì)致的探索較少，本文對該問題進(jìn)行深入考察，并且定性地研究了隨著濃度的變化，氯化銨水溶液中的氫鍵變化情況、離子的配位數(shù)、水化數(shù)及水化半徑的變化情況，希望為膜滲透、離子交換等過程研究提供更深入的理論指導(dǎo).

2 模擬使用的力場

本文的模擬使用的是COMPASSⅡ力場(Condensed-phase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation Studies的首字母縮寫)[15]，適用于共價分子體系，包括大多數(shù)常見有機(jī)物、無機(jī)物和聚合物、金屬、金屬氧化物和金屬鹵化物，并且添加了對離子液體的支持，強(qiáng)化了對聚合物和雜環(huán)體系的支持. 其中，價參數(shù)和原子點(diǎn)電荷由ab initio 數(shù)據(jù)擬合得到. 此力場可以精確、快速的尋找分子能量處于極小值狀態(tài)時分子的構(gòu)型. 采用優(yōu)化的方法，COMPASSⅡ力場用來計(jì)算分子體系的勢能，一般包括

Etotal=Evalence+Ecrossterm+Enon-bond

(1)

Evalence=Ebond+Eangle+Etorsion+Eoop+EUB

(2)

其中，Ebond代表健伸縮能，Eangle代表鍵角彎曲能，Etorsion代表二面角扭轉(zhuǎn)能，Eoop代表離平面相互作用項(xiàng)，EUB代表Urey-Bradley項(xiàng).Ecrossterm代表共價交叉項(xiàng).

Enon-bond=EvdW+ECoulomb+Ehbond

(3)

其中，EvdW代表van der Waals能，ECoulomb代表靜電(庫侖)相互作用能，Ehbond代表氫鍵作用能.

而結(jié)構(gòu)優(yōu)化的方法中，使用的是smart方法[16]，它是steepest descent(最速下降法)、ABNR和Quasi-Newton methods的串聯(lián)，對于分子體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，通常先采用最速下降法進(jìn)行粗略的優(yōu)化，然后再用共軛梯度或牛頓法進(jìn)行更精細(xì)的優(yōu)化.

3 模擬方法

通過使用Material Studio(MS)軟件在室溫下進(jìn)行不同濃度的NH4Cl水溶液的分子動力學(xué)模擬，以獲得關(guān)于原子間相互作用的更詳細(xì)信息. 首先，在分子動力學(xué)模擬方法中，我們使用Amorphous Cell模塊中的Construction功能來創(chuàng)建初步模型. 根據(jù)摩爾比(表1)構(gòu)建水盒子，每種濃度的模擬水盒子的尺寸分別取決于密度1.0868 g/cm3,1.1054 g/cm3,1.1390 g/cm3,1.1790 g/cm3和1.1907 g/cm3. 其次，分子動力學(xué)模擬部分在COMPASS II力場，而結(jié)構(gòu)優(yōu)化的方法中，使用的是smart方法. 模擬溫度設(shè)定為298 K，恒溫采用Nose-Hoover法. 選擇NVT系綜，并分別使用Ewald方法和Atom based方法計(jì)算靜電力和范德華力. 每個原子的初始速度是隨機(jī)的，同時，步長為0.2 fs，模擬過程總共運(yùn)行500000步，總模擬時間為100 ps. 最后，分子動力學(xué)計(jì)算使用與分子動力學(xué)模擬相同的模塊，但是系綜改為NPT. 外壓設(shè)定為1.0×10-4GPa，壓力控制為Berendsen法. 計(jì)算后的模型可用于導(dǎo)出徑向分布函數(shù)(RDF).

圖1和圖2分別為分子動力學(xué)計(jì)算過程中體系能量的變化以及溫度變化圖，從圖中可以看出，計(jì)算的前15 ps，體系慢慢趨于穩(wěn)定，后85 ps體系能量及溫度變化不大，說明體系已經(jīng)達(dá)到平衡，可以用來統(tǒng)計(jì)和分析各種性質(zhì).

圖1 不同濃度NH4Cl水溶液分子動力學(xué)優(yōu)化過程中系統(tǒng)能量變化曲線Fig. 1 Total kinetic energy optimization curves of NH4Cl

圖2 NH4Cl水溶液分子動力學(xué)優(yōu)化過程中系統(tǒng)溫度變化曲線Fig. 2 Temperature change diagram by molecular dynamic of NH4Cl solutions solutions at different concentrations.

4 結(jié)果和討論

4.1 徑向分布函數(shù)

Radial distribution function ( RDF )徑向分布函數(shù)，是在距離原子一定距離的地方，找到另外一個原子的概率，與完全均勻分布情況下該處找到原子的概率之比，它反映的是一個有序性問題，存在進(jìn)程有序就會出現(xiàn)峰，峰高而尖，說明有序性強(qiáng)[17]，原子之間聯(lián)系較緊. RDF積分反映了配位數(shù)[16]. 徑向分布函數(shù)的物理意義可參照下圖3，圖中黑球?yàn)榱黧w系統(tǒng)中的一個分子，稱為“參考分子”.

之一，其管理質(zhì)量關(guān)系到現(xiàn)場管理工作的總體質(zhì)量。在管理過程中人員管理的難度大，易出現(xiàn)各種問題。當(dāng)前現(xiàn)場施工人員管理主要問題有：人員紀(jì)律性差。水利工程施工人員眾多，極大提高了管理難度；施工人員多，也會導(dǎo)致其技術(shù)水平參差不齊，不利于對施工質(zhì)量的管理；其自身意識不強(qiáng)，加大了現(xiàn)場管理難度。管理方法落后，施工人員的歸屬感與責(zé)任感不強(qiáng)，降低管理效率。

圖3 徑向分布函數(shù)物理意義分析參考圖Fig. 3 Reference diagram of physical meaning analysis of radial distribution function

分子動力計(jì)算徑向分布函數(shù)的方法為：

式中，ρ為系統(tǒng)的密度；N為分子的總數(shù)目;T為計(jì)算的總時間；δr為設(shè)定的距離差；ΔN為介于r→r+δr間的分子數(shù)目.

通過研究Ion-O 和Ion-H徑向分布函數(shù)，可了解溶液中離子的微觀結(jié)構(gòu)變化. 圖4(a)～圖4(i)分別給出了289 K下不同濃度NH4Cl水溶液的徑向分布函數(shù)(RDF).

NH4Cl水溶液中N-H(NH4)和O-HW的徑向分布函數(shù)圖及其部分放大圖如4(a)和(b)所示. 在所有圖中，下標(biāo)W代表水分子，NH4代表NH4+. 可以看出，N-H(NH4)和O-HW的RDF圖的第一峰都非常強(qiáng)，這表明液態(tài)水系統(tǒng)中原子的排列是短程有序的[19]. 此外，眾所周知，純水中的O-H徑向分布函數(shù)第一峰位在1.0 ?處[20]. 根據(jù)圖6(a)和(b)可得，NH4Cl水溶液中N-H(NH4)徑向分布函數(shù)的第一峰位也是1.0 ?，且峰強(qiáng)有大幅度降低的趨勢，而O-HW的徑向分布函數(shù)第一峰少量增強(qiáng). 這可解釋為：在NH4Cl水溶液中，1.0 ?附近的峰位分別對應(yīng)于H2O和NH4+分子內(nèi)的O-H和N-H鍵. 雖然通過NH4+中的氫原子和水分子的氧原子之間形成弱氫鍵而適合液態(tài)水的四面體結(jié)構(gòu)[21,22]，使得溶液中的NH4+離子的行為與水分子非常相似[21]. 但是隨著氯化銨濃度的升高， 大量Cl-的加入破壞溶液中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不過主要影響在了與NH4+相作用的弱氫鍵[23]，對水分子與水分子間的氫鍵影響要小得多.

圖4 NH4Cl水溶液中不同原子對徑向分布函數(shù)：(a)N-HNH4, (b)O-Hw, (c)HW-Cl, (d)O-Cl, (e)N-HW, (f)N-O, (g)HW-HNH4,(h)O-HNH4 and (i)OW-Cl.Fig.4 Radial distribution functions for different atom pairs of NH4Cl aqueous solution: (a)N-HNH4, (b)O-Hw, (c)HW-Cl, (d)O-Cl, (e)N-HW, (f)N-O, (g)HW-HNH4,(h)O-HNH4 and (i)OW-Cl.

圖4(c)、(d)分別為不同濃度下Cl-HW和Cl-O的徑向分布函數(shù)，第一峰位分別是2.20 ?和3.12 ?. 從圖中可以看出，隨著NH4Cl濃度的增加，峰位沒有變化，但是峰強(qiáng)均呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢. 這是由于高濃度時，Cl-增多，占據(jù)了水分子的間隙，Cl-周圍的水分子數(shù)目逐漸變少，水分子之間的作用力減弱，Cl-配位數(shù)減少.

圖4(e)、(f)分別是N-HW和N-OW的徑向分布函數(shù)圖，第一峰位分別是3.30 ?、和2.6 ?. 隨著NH4Cl濃度的增加，峰強(qiáng)也都呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，也就是說NH4+配位數(shù)減少. 同時，根據(jù)圖4(a)、(e)我們也可以看出，N-HW和N-H(NH4)的第一峰位不同，這就說明，N(NH4)-Ion中Ion雖然都是H，但是作用力卻不同，很明顯，水中的氫離子比NH4+中的氫離子對N的影響作用要大的多.

將圖4 (a)、(e)、(g)、(h)與圖4(c)、(i)對比可得出，對于Cl-體系，Ion-O的RDF的第一峰位大于Ion-H;而對于NH4+體系，正好相反，Ion-H的RDF的第一峰位大于Ion-O,說明陽離子由周圍水分子中的氧原子去靠近，而陰離子則由周圍水分子中的氫原子去靠近. 再詳細(xì)的說，對于氯化銨水溶液，銨根離子中的N及H都是由周圍水分子中的氧原子來靠近，而氯離子則由周圍水分子中的氫原子去靠近.

4.2 離子水化數(shù)和水化半徑

離子周圍水分子的配位數(shù)并不是離子的水化數(shù)，因?yàn)殡x子周圍配位的水分子不全是水化的. 離子水化數(shù)[5]：

nhyd=nij(r)h

(4)

(5)

式中，rhyd為離子水化半徑，v=2.991×10-29m3為一個水分子的體積.reff為離子有效半徑，水分子的有效半徑為0.318 nm.

根據(jù)以上公式(4)(5)可得，由于NH4+和Cl-配位數(shù)隨著氯化銨水溶液濃度增加而減少，則離子水化數(shù)也就相應(yīng)減少，水化半徑也隨之減小.

4.3 氫鍵數(shù)

圖5 (a)20%氯化銨水溶液體系的微觀結(jié)構(gòu)； (b)20%氯化銨水溶液體系的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Fig. 5 (a) Microstructure of 20% ammonium chloride solution system; (b) Hydrogen bond network structure of 20% ammonium chloride solution system

為了更直觀的研究氯化銨水溶液中氫鍵情況，作者通過分子動力學(xué)模擬出體系穩(wěn)定狀態(tài)時的微觀結(jié)構(gòu)，圖5為20%濃度的氯化銨水溶液達(dá)到平衡時的微觀構(gòu)型及加入氫鍵網(wǎng)絡(luò)圖. 然后統(tǒng)計(jì)出各濃度氯化銨水溶液的氫鍵數(shù)及鍵長變化，如表1所示. 隨著濃度增加，氯化銨水溶液中氫鍵數(shù)逐漸增多，鍵長也增長，這和我們之前提到的氫鍵網(wǎng)絡(luò)遭到破壞并不矛盾. 可以解釋為，NH4+中的氫原子和水分子的氧原子之間形成弱氫鍵而適合液態(tài)水的四面體結(jié)構(gòu)，雖然Cl-的加入破壞了溶液中的氫鍵，但是也生成了新的氫鍵，并且生成的數(shù)量大于被破壞的數(shù)量，但是氫鍵力卻變?nèi)趿?，這是之前研究當(dāng)中沒有人提過的現(xiàn)象.

表1 同一空間內(nèi)不同濃度NH4Cl水溶液中氫鍵數(shù)及鍵長變化

Table 1 The changes of hydrogen bond number and bond length in different concentrations of NH4Cl aqueous solution in the same space

Name1%5%10%20%28%Hbond NO.11841188119814311460Hbond length(?)1.781852571.809537781.837730281.884008931.91058799

4.4 擴(kuò)散性質(zhì)

本實(shí)驗(yàn)采用FORCITE模塊中的ANALYSIS功能計(jì)算了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氯化銨水溶液的中H2O、NH4+及Cl-的均方位移(MSD). 離子擴(kuò)散系數(shù)的求取采用Einstein法[16]，得出將離子的MSD對時間的曲線擬合成直線，斜率的六分之一即為離子的擴(kuò)散系數(shù)，由此可以得到溶液H2O、NH4+及Cl-的擴(kuò)散系數(shù).

圖6(a)～(c)給出了不同濃度NH4Cl溶液中H2O、NH4+及Cl-的均方位移(MSD)對時間的關(guān)系圖，由此計(jì)算出的各離子擴(kuò)散系數(shù)見表2. 可得出，隨著濃度增大，H2O、NH4+及Cl-的擴(kuò)散系數(shù)均逐漸降低，表明由于溶液濃度的增加，加劇了離子微觀反向運(yùn)動的震蕩，從而導(dǎo)致離子的擴(kuò)散系數(shù)降低，而降低幅度排序?yàn)镹H4+> Cl-> H2O.

5 結(jié) 論

采用COMPASSⅡ力場，模擬計(jì)算了不同濃度氯化銨溶液中離子的動力學(xué)性質(zhì). 本文的結(jié)論如下：

(1) 隨著氯化銨濃度增大，Cl-、NH4+配位數(shù)均減少，離子水化數(shù)也就相應(yīng)減少，水化半徑也隨之減小.

(2) 水中的氫離子比銨根中的氫離子對N(NH4)的影響作用要強(qiáng)的多.

(3) 對于氯化銨水溶液，銨根離子中的N及H都是由周圍水分子中的氧原子來靠近，而氯離子則由周圍水分子中的氫原子去靠近.

(4) 隨著濃度增加，氯化銨水溶液中氫鍵數(shù)逐漸增多，鍵長也增長.

(5) 隨著濃度增大，H2O、NH4+及Cl-的擴(kuò)散系數(shù)逐漸降低，而降低幅度排序?yàn)镹H4+> Cl-> H2O.

表2 不同濃度NH4Cl溶液中H2O、NH4+及Cl-的擴(kuò)散系數(shù)

Table 2 Diffusion coefficients of H2O, NH4+and Cl-in different concentrations of NH4Cl solution

SampleMass fraction(%)Diffusion coefficient / (10-5.cm2.s-1)H2ONH4+Cl-A1.0059.5639.6336.02B5.0052.3530.4333.30C10.0049.0921.8519.83D20.0036.3716.7317.86E28.0032.1114.1313.71

圖6 不同濃度NH4Cl水溶液中離子的MSD與時間之間的關(guān)系: (a) H2O (b) NH+ (c) Cl-Fig. 6 Relationships between MSD and time for ions in NH4Cl solutions at different concentrations: (a) H2O (b) NH+ (c) Cl-