(ZnSe)12在外電場下的基態(tài)性質和激發(fā)特性研究

李世雄， 張正平， 隆正文， 陳德良， 張力灃

(1.貴州師范學院物理與電子科學學院， 貴陽 550018; 2.貴州大學大數(shù)據(jù)與信息工程學院， 貴陽 550025;3.貴州大學物理學院， 貴陽 550025)

1 引 言

團簇是介于原子、分子與宏觀固體物質之間的一種新物質結構，是原子分子向固體物質轉變的過渡狀態(tài). 其中半導體團簇是低維納米材料的基本單元，如典型的半導體量子點、納米線等，這些材料顯示出各種獨特的光學和電學性質. 半導體量子點或團簇在實驗和理論上都引起了大量研究[1-13]. 半導體量子點或團簇大多具有半導體特性，同時，由于量子限制效應，半導體團簇的物理性質具有大小和形狀依賴性[1]. 半導體量子點或團簇的獨特性質可應用于納米技術或微型裝置中，如激光二極管、生物系統(tǒng)成像與診斷等方面[3-5].

ZnSe團簇是Ⅱ-Ⅵ族結合的半導體團簇，已有廣泛研究. Matxain等[10]研究了硒化鋅小團簇(ZnnSen，n=1-9)的基態(tài)形狀，當n小于等于5時，基態(tài)結構為環(huán)狀，而n大于5時，基態(tài)結構為三維結構. Nanavati等[11]研究了ZnnSen(n=1-13)團簇分子的結構及其光學性質. Sanville等[12]從實驗上測量了ZnSe正離子團簇的質譜并研究了其結構. Zhang等[13]研究了摻入錳原子的ZnnSen(n=6-13)團簇分子的結構及其性質. 陳紅霞等[14, 15]研究了硒化鋅小團簇的結構和電子性質以及Fe摻雜(ZnSe)12團簇的結構. 分子或團簇在外場作用下的特性引起了大量研究者的重視[16-21]，外場作用下分子或團簇的電子結構將發(fā)生極大的改變，有望產(chǎn)生一些新性質或新現(xiàn)象. 對于(ZnSe)12的外場效應, 即在外加電場作用下研究其分子結構及特性, 到目前為止還未見研究. 研究(ZnSe)12的外場效應對于ZnSe團簇新特性的研究以及ZnSe量子點新材料的制備具有重要的理論指導意義.

2 理論與計算方法

外電場作用下分子體系的哈密頓量H為[16,20]

H=H0+Hint

(1)

(2)

(ZnSe)12屬于Th點群[13, 14]，采用PBE0/SBKJC方法[22, 23], 沿z軸方向加不同的正向電偶極場(0,0.050,0.010,0.020,0.030, 0.035,0.040 a.u.)來考察其分子結構及其特性. 在優(yōu)化得到不同外場下(ZnSe)12基態(tài)結構的基礎上，采用TD-PBE0/SBKJC方法研究外電場下的激發(fā)特性(前16個激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、激發(fā)波長和振子強度). 全部計算在Gaussian軟件包進行[24].

3 結果與討論

3.1 (ZnSe)12基態(tài)幾何結構

無電場時優(yōu)化得到的(ZnSe)12基態(tài)結構如圖1所示，坐標原點為籠中心，圖1(a)是沿z方向觀察的結構圖，圖1(b)是沿x方向觀察的結構圖. (ZnSe)12具有Th對稱性，由6個4元環(huán)(如圖1可觀察到4元環(huán))和8個6元環(huán)(如圖1可觀察到6元環(huán))組成，另外，四元環(huán)的ZnSe鍵長為2.45 ?，其余六元環(huán)ZnSe鍵長2.37 ?. 無電場時，分子偶極矩為0(其中x、y、z方向偶極矩都為零)，這是因為分子的高度對稱性，正、負電荷分布也具有高對稱性，導致x、y、z方向偶極矩都為零.

3.2 外電場對(ZnSe)12基態(tài)性質的影響

圖1 無外場時優(yōu)化的結構. (a)沿z方向觀察；(b)沿x方向觀察. 黃色球為Se原子. Fig. 1 Optimized structure without electric field. (a) Structure observed along the z direction; (b) structure observed along the x direction. The yellow sphere is Se atom.

利用PBE0/SBKJC方法,沿分子主軸(z軸)方向加不同的正向偶極電場(0,0.050,0.010, 0.015,0.020, 0.025,0.030, 0.035,0.040 a.u.)來考察其分子結構及其特性. 如圖2只顯示了不同電場(0.010, 0.020, 0.030 a.u.)下優(yōu)化的結構，同時圖中還顯示了分子的自然電荷布局. 隨著電場增加，一些ZnSe鍵長(如圖2(a)R1-2、R4-5、R3-7、R9-10、R1-6)增加，一些ZnSe鍵長(如圖2(a)R5-6、R7-10、R2-3、R7-8)減小，少部分ZnSe鍵長(如圖2(a)R3-4、R8-9)不變，整個分子在z方向出現(xiàn)拉長. 如圖2(a)，ZnSe鍵長變化大致滿足以下規(guī)律，當Se在左，Zn在右時，ZnSe鍵長增加；當Se在右，Zn在左時，ZnSe鍵長減小. 隨著電場進一步增加，部分ZnSe鍵長顯著增加，z正方向的六元環(huán)被破壞；電場到0.030 a.u.時，分子在z方向增加0.6 ?,六元環(huán)和四元環(huán)都被破壞；進一步加大電場(0.035 a.u.)，分子構型不穩(wěn)定(頻率分析得到兩個虛頻)，進一步加大電場(0.040 a.u.)，分子構型完全遭到破壞，這一電場小于足球稀C60和硼球稀B40構型被破壞的電場值(0.100 a.u.和0.070 a.u.)[19, 20]，這一結果指出，對(ZnSe)12施加電場時，要注意控制其大小，避免被破壞. 由于電場大于0.030 a.u.后結構不再穩(wěn)定，后面的研究中只討論電場加到0.030 a.u..

圖1和圖2顯示，在無外加電場時Zn 顯正電性, Se 顯負電性, 每個Zn原子的自然電荷布居數(shù)為0.738, 每個Se 原子的自然電荷布居數(shù)為-0.738. 當加上外電場時，電荷分布發(fā)生較大變化，隨著z正向電偶極場(電場反向，為z負方向)的增大, 電子朝z正方向一方Zn和Se 原子轉移, 使z正方向一方Zn原子正電性減弱， Se 原子負電性增強，而z負方向一方Zn原子正電性增強， Se 原子負電性減弱；當電場進一步增加，電子進一步轉移，使z正方向一方Zn原子正電性進一步減弱， Se 原子負電性進一步增強，z負方向一方Zn原子正電性進一步增強. 沒有加電場時，z正方向一方所有原子整體電中性，z負方向一方所有原子整體電中性；加上電場后，z正方向一方所有原子整體顯負電性，z負方向一方所有原子整體顯正電性. 外加電場下的電荷轉移可通過電極化來理解，無外電場時，分子具有Th高對稱性，分子內部的束縛電荷分布對稱，正電荷與負電荷的中心重合；外加電場作用時，束縛電荷在電場作用下發(fā)生極化(正電荷朝電場方向移動，即朝z負方向移動，負電荷朝電場反方向移動，即朝z正方向移動；其中外加電場為z正向電偶極場，因此電場方向為z負方向)，外加電場越大，極化越強. 電場作用下帶正、負電荷的原子分別沿電場正、反方向移動，從而使分子在z方向拉伸. 由上面結果可知，可以通過外加電場改變電荷分布特征.

在不同電場下優(yōu)化得到的總能量E 、電偶極矩μ、電子態(tài)和對稱性列于表1中. 從表1中可以看出,外加電場改變(ZnSe)12的電子態(tài)(由1Ag變?yōu)?A1)，同時外電場的加入導致(ZnSe)12較高的Th對稱性降低為C2v. 隨著外加電場的增加，分子偶極矩大小逐漸增加(其中z方向偶極矩為負代表偶極矩方向，x，y方向偶極矩仍為0)，且隨著電場的增加，μ增加的數(shù)值增大(當電場小于0.020 a.u.時呈現(xiàn)線性增加，大于0.020 a.u.時并不是線性增加). 因為偶極矩大小μ=R·q，q為電荷量，R為正負電荷之間距離，由圖2可知，隨著正向偶極電場(電場方向為z負方向)的逐漸增大，電子朝z軸正方向一邊的原子方向轉移，破壞了整個籠型分子電荷布局的對稱性，同時z方向的R增大，導致偶極矩μ增加. 從表1 中可以看出, 當電場從0 a.u.增加到0.03 a.u.時, 分子總能量逐漸降低. 另外，隨著電場的增加，剛開始時最低諧振頻率變化很小，但是隨著電場進一步增加，最低諧振頻率急劇減小，說明穩(wěn)定性降低.

圖2 外場下優(yōu)化的結構與電荷分布，正向偶極電場其電場方向為z負方向. (a)電場等于0.010 a.u.；(b)電場等于0.020 a.u.；(c)電場等于0.030 a.u.. Fig. 2 Optimized structures and charge distributions under different external electric fields. (a) Electric field is 0.010 a.u.; (b) electric field is 0.020 a.u.; (c) electric field is 0.030 a.u..

在優(yōu)化得到不同外電場下(ZnSe)12基態(tài)穩(wěn)定結構的基礎上,研究了不同外電場下(ZnSe)12的分子能級，表1給出了其最低空軌道(LUMO) 能量EL、 最高占據(jù)軌道(HOMO) 能量EH，最后還計算了能隙Eg,其中Eg=EL-EH. 能隙Eg的大小反映了電子從占據(jù)軌道向空軌道發(fā)生躍遷的能力，能隙越小，化學活性越大，分子越不穩(wěn)定. 從表1中可以看出,無電場時，能隙為4.61 eV.由計算結果可知，無電場時HOMO 能級三重簡并，加上電場后簡并的HOMO 能級不再簡并. 隨著電場的增加,EL一直減小，EH一直增大. 由于能隙Eg=EL-EH，當電場從0 a.u.變化到0.030 a.u.時，EL和EH的變化趨勢導致能隙Eg一直減小. 這也意味著隨著電場增加，占據(jù)軌道的電子易被激發(fā)至空軌道, 使得(ZnSe)12容易被激發(fā)，同時也說明隨著外電場增加，(ZnSe)12越不穩(wěn)定.

3.3 外電場對激發(fā)特性的影響

在前面計算的基礎上，采用TD-PBE0/SBKJC方法研究了無外電場和有外電場(0.005 a.u.—0.030 a.u.)時前16個激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、波長和振子強度(如表2-4中只列出了前9個激發(fā)態(tài))，并模擬了紫外可見吸收光譜隨電場的變化，如圖3所示. 計算結果表明，當電場從0 a.u.增加到0.03 a.u.時，同一激發(fā)態(tài)的激發(fā)能減小，對應激發(fā)波長增加，出現(xiàn)紅移，且隨著電場增加，紅移量越大. 隨著電場增加，對應的最大激發(fā)波長(第一激發(fā)態(tài))逐漸增大，第一激發(fā)態(tài)主要來源于最高占據(jù)軌道到最低未占據(jù)軌道的電子躍遷，能隙的大小正好反映第一激發(fā)態(tài)的激發(fā)能(激發(fā)波長)，由前面計算結果可知，隨著外電場增加，能隙減小，由能量與波長成反比，正好反映隨著電場增加，第一激發(fā)態(tài)波長的增加. 電場的加入將改變能級簡并度，如表2，無電場時，前9個激發(fā)態(tài)中，第1-3激發(fā)態(tài)能量簡并、第4-6激發(fā)態(tài)能量簡并、第7-9激發(fā)態(tài)能量簡并，而加入電場后，9個激發(fā)態(tài)都沒有能量簡并的激發(fā)態(tài)，這是因為外場的加入降低分子對稱性，導致簡并的能級分裂，不再簡并. 由計算結果可知，無外電場時HOMO能級3重簡并，HOMO-1能級和HOMO-2能級都是三重簡并，第1-3激發(fā)態(tài)主要來源于3重簡并的HOMO能級到LOMO能級的躍遷(貢獻為93%)，第4-6激發(fā)態(tài)主要來源于3重簡并的HOMO能級到LOMO+1能級的躍遷(貢獻為92%)，第7-9激發(fā)態(tài)來源于3重簡并的HOMO-1能級到LOMO能級的躍遷，所以激發(fā)能量出現(xiàn)簡并. 另外，外加電場后，從表2中可以看到?jīng)]有簡并的能級(注：出現(xiàn)相同的激發(fā)能是由保留小數(shù)點位數(shù)時四舍五入得到). 外電場對振子強度有較大影響，振子強度反映了電子的躍遷能力，即反映了吸收峰的強度. 從表4中可以得到，不管有無電場，第3激發(fā)態(tài)的振子強度均為零，屬于禁阻躍遷. 無電場時，第1-6激發(fā)態(tài)振子強度為0，隨著電場的增加，一些原來振子強度為0的激發(fā)態(tài)振子強度不為0，而一些振子強度不為0的激發(fā)態(tài)變?yōu)?. 另外，由表4可知，當電場為0、0.005、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03 a.u.時，前9個激發(fā)態(tài)中對應的最強激發(fā)態(tài)分別是第7(7、8和9能量簡并)、9、8、1或6(振子強度相同)、8、5、6激發(fā)態(tài)，相應的激發(fā)波長分別位于301、303、312、392或345、361、422、519 nm. 值得注意的是，除了電場等于0.025 a.u.時，不管有無電場，第5激發(fā)態(tài)的振子強度為0，屬于禁阻躍遷，加上0.025 a.u.電場后，第5激發(fā)態(tài)成為前9個激發(fā)態(tài)中最強的. 外電場的加入對最大吸收波長(第一激發(fā)態(tài)對應波長)有較大影響，由表3可知，當無電場和電場小于0.015 a.u.時，最大吸收波長都在紫外區(qū)域，也就是說不會出現(xiàn)可見波段的吸收. 當電場等于或大于0.015 a.u.時，最大吸收波長出現(xiàn)在可見波段，另外，當電場等于0.030 a.u.時，其最大激發(fā)波長達到近紅外區(qū)域.

表1 不同電場(z方向)下(ZnSe)12的對稱性，能量，偶極矩、電子態(tài)、最高占據(jù)軌道能EH、最低空軌道能EL、能隙Eg和最低諧振頻率ωe.

Table 1 The symmetries, energies (E), dipole moments (μ), states, highest occupied molecular orbital energies (EH), lowest unoccupied molecular orbital energies (EL), energy gaps (Eg), and lowest harmonic frequencies (ωe) of (ZnSe)12under different external electric fields.

F/a.u.電子態(tài)E/hartreeμ/ Debye對稱性EH/hartreeEL/hartreeEg/eVωe/cm-101Ag-2826.10340Th-0.2678-0.09814.6244.50.0051A1-2826.11148.2251C2v-0.2648-0.09934.5044.30.0101A1-2826.135816.6220C2v-0.2574-0.10324.2043.60.0151A1-2826.177125.3830C2v-0.2490-0.11073.7642.50.0201A1-2826.236134.7687C2v-0.2409-0.12223.2340.10.0251A1-2826.314545.1927C2v-0.2335-0.13702.6337.20.0301A1-2826.415157.4926C2v-0.2275-0.15441.9924.2

表2 不同外電場下(ZnSe)12分子前9個激發(fā)態(tài)的激發(fā)能

Table 2 The excitation energies of the first nine excited states of (ZnSe)12under different external electric fields

F/a.u.E/eVn=12345678903.793.793.793.953.953.954.124.124.120.0053.723.753.763.883.913.913.994.094.090.0103.503.643.653.683.773.793.853.973.990.0153.163.253.463.513.533.593.693.773.790.0202.702.833.123.183.273.343.423.433.520.0252.122.412.672.732.942.962.983.033.070.0301.511.972.162.222.342.392.632.672.69

表3 不同外電場下(ZnSe)12分子前9個激發(fā)態(tài)的波長

Table 3 The first 9 excited wavelengths of (ZnSe)12under different external electric fields

F/a.u.λ/nmn=12345678903273273273143143143013013010.0053333303293193173173103033030.0103543413403373293273223123110.0153923813593533513453363293270.0204604373963893803713623613520.0255835144644534224184164094040.030821630573558529519472465461

圖3是根據(jù)前16個激發(fā)態(tài)模擬的紫外-可見光譜，從圖中可以看出，隨著電場增加，吸收峰發(fā)生紅移，且由單個強峰變成兩個強峰. 紫外-可見光譜來源于電子不同軌道能級間的躍遷，外電場改變了電子結構，導致能級的變化(由計算結果可知能級發(fā)生變化)，所以外電場的加入導致電子光譜不同的光譜特征. 通過改變外加電場，一方面可以改變(ZnSe)12的激發(fā)波長，即可以改變紫外-可見光譜范圍，另一方面，可以通過外加電場改變激發(fā)態(tài)振子強度來控制吸收強度. 另外,無外電場時，電子吸收光子從基態(tài)躍遷到振子強度不為零的激發(fā)態(tài)，然后從高激發(fā)態(tài)躍遷到低激發(fā)態(tài)，并發(fā)射不同波長的光，隨著所加電場增加，這些激發(fā)態(tài)的激發(fā)能和振子強度將發(fā)生變化，可以通過外加電場來改變發(fā)射波長及發(fā)光強度. 綜上，通過改變外加電場，可以改變(ZnSe)12的激發(fā)波長來控制其吸收譜范圍和發(fā)射譜范圍，也可以改變激發(fā)態(tài)振子強度來控制吸收峰強度和發(fā)光強度.

表4 不同外電場下(ZnSe)12分子前9個激發(fā)態(tài)的振子強度

圖3 紫外-可見光譜在不同電場作用下的變化情況. (a)電場0 a.u.；(b)電場0.005 a.u.；(c)電場0.010 a.u.；(d)電場0.015 a.u.；(e)電場0.020 a.u.；(f)電場0.025 a.u.；(g)電場0.030 a.u.. Fig. 3 Calculated UV-V is spectra under different external electric fields. (a) Electric field is 0 a.u.; (b) electric field is 0.005 a.u.;(c) electric field is 0.010 a.u.; (d) electric field is 0.015 a.u.; (e) electric field is 0.020 a.u.; (f) electric field is 0.025 a.u.; (g) electric field is 0.030 a.u..

4 結 論

采用密度泛函理論方法研究了不同外電場下(ZnSe)12的基態(tài)性質和激發(fā)特性，討論了電偶極矩、能隙、鍵長、電荷分布等隨外電場的變化情況以及外電場對(ZnSe)12激發(fā)特性的影響. 研究表明：當電場沿分子z方向從0 a.u.增加到0.030 a.u.時，分子在z方向被拉長，分子偶極矩逐漸增加，體系總能量和能隙一直減小. 外電場的加入將導致電場方向分子發(fā)生極化，導致分子電荷分布發(fā)生變化. 外電場的加入將導致最低諧振頻率的減小. 另外，外電場對(ZnSe)12的激發(fā)特性影響較大，當電場沿分子z方向從0 a.u.變化到0.030 a.u.時，紫外-可見光譜發(fā)生紅移，對振子強度(吸收峰)也有很大影響，禁阻躍遷(振子強度為0)的激發(fā)態(tài)可變?yōu)檩^強躍遷的激發(fā)態(tài)，而一些振子強度較強的激發(fā)態(tài)可以變?yōu)檩^弱的或禁阻的激發(fā)態(tài). 因此，可以通過改變外電場來改變(ZnSe)12的基態(tài)性質和控制(ZnSe)12的吸收和發(fā)光特性. 該研究對于ZnSe量子點新材料的制備具有一定的理論指導意義.