基于密度泛函理論的外電場下C3F8微觀特性的研究

李亞莎, 梅益明, 章小彬, 謝云龍

(三峽大學(xué) 電氣與新能源學(xué)院， 宜昌 443002)

1 引 言

六氟化硫(SF6)氣體因其具有優(yōu)良的絕緣以及滅弧性能，被廣泛應(yīng)用于氣體斷路器、氣體絕緣變壓器、氣體絕緣金屬封閉輸電線路(Gas Insulated metal Enclosed Transmission Line, GIL)等電力設(shè)備中[1]. 與此同時，SF6在實際應(yīng)用中也面臨一些嚴(yán)重的問題. 作為一種強(qiáng)溫室效應(yīng)氣體，SF6氣體的全球變暖系數(shù)值(Global Warming Potential, GWP)是CO2氣體的23900倍，其在大氣中的壽命長達(dá)3200年[2]，如果大規(guī)模長時間使用，將嚴(yán)重地影響到全球氣候. 另外SF6的液化溫度較一般普通氣體高，但是在壓力較大、溫度過低的環(huán)境下，容易液化，這就限制了SF6氣體在高寒地區(qū)的使用[3]. 針對上述情況，尋找環(huán)境友好型、性能更為優(yōu)良的SF6替代氣體成為目前亟待解決的問題. 近年來，國內(nèi)外對一些和SF6一樣含有F原子的電負(fù)性氣體進(jìn)行了研究，它們有和SF6比較相近的電負(fù)性，但是相比于SF6，它們的溫室效應(yīng)要小得多. 全氟丙烷氣體是全氟碳化物的一種，從環(huán)保的角度來看，C3F8的GWP是CO2的7000倍，遠(yuǎn)小于SF6，且在大氣中的存在時間也短于SF6. 近幾十年來，國際上從微觀的電子參數(shù)和反應(yīng)速率方面對C3F8的絕緣性能做了大量的研究[4]. 李冰[5]等人通過采用基于穩(wěn)態(tài)湯遜法的兩項近似玻耳茲曼方程對C3F8及其混合氣體的絕緣特性進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明C3F8作為SF6的替代氣體，在中低壓氣體絕緣設(shè)備的應(yīng)用中具有很大的潛力. 隨著計算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展，利用計算機(jī)構(gòu)建分子模型模擬分子結(jié)構(gòu)、動態(tài)行為以及分子體系物化性質(zhì)的分子模擬技術(shù)也越來越廣泛的應(yīng)用到高電壓與絕緣技術(shù)領(lǐng)域[6]，但是利用分子模擬技術(shù)從微觀角度研究C3F8在外電場的作用下分子結(jié)構(gòu)和微觀特性的變化情況還鮮有報道.

本文采用密度泛函理論研究了全氟丙烷在外電場作用下的分子結(jié)構(gòu)、前線軌道以及能隙，分析原子之間鍵級和激發(fā)態(tài)的變化情況，從微觀角度揭示C3F8分子在外電場作用下的微觀特性，為今后的相關(guān)研究提供理論依據(jù).

2 理論方法

根據(jù)Grozema等提出的模型[7]，在電場作用下的激發(fā)能Eexc與電場強(qiáng)度F、電偶極矩和極化率的變量Δμ和Δα滿足關(guān)系

(1)

其中，Eexc(0)為無電場下的激發(fā)能，振子強(qiáng)度f1μ為

(2)

為了得到外電場對C3F8分子的最高占據(jù)軌道(HOMO)能級、最低空軌道(LUMO)能級、能隙、原子之間鍵級的影響，沿X軸正向，以0.002 a.u.(1 a.u.=5.142×1011V/m)為步長對C3F8分子施加0-0.020 a.u.的電場強(qiáng)度.

3 結(jié)果與討論

3.1 C3F8基態(tài)分子的穩(wěn)定構(gòu)型

對于構(gòu)建好的初始模型，必須對幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化處理，幾何優(yōu)化的目的是通過對體系能量進(jìn)行計算，讓體系的能量達(dá)到最小，也就是最穩(wěn)定的狀態(tài). 本文選用密度泛函理論中的M06-2X方法，在6-31G(d)基組水平上優(yōu)化得到C3F8基態(tài)分子的穩(wěn)定構(gòu)型如圖1所示：

圖1 全氟丙烷的優(yōu)化分子模型Fig. 1 The optimized molecular model of Perfluoropropane

3.2 外電場對C3F8分子結(jié)構(gòu)的影響

當(dāng)沿著C3F8分子X軸方向施加不同的電場強(qiáng)度后，外電場力與分子內(nèi)應(yīng)力的共同作用會使分子內(nèi)電荷的分布發(fā)生變化，分子的幾何結(jié)構(gòu)以及各項參數(shù)也將會受到影響[8]. 不同電場強(qiáng)度下，有關(guān)鍵長的計算結(jié)果如表1所示.

表1 不同電場強(qiáng)度下分子基態(tài)的鍵長

Table 1 Bond lengths of molecular ground state under different electric field intensities

F/a.u.R(1,2)/nmR(1,7)/nmR(2,3)/nmR(3,9)/nm0.0001.53581.33041.53581.32780.0021.53621.33061.53561.33010.0041.53661.33091.53541.33250.0061.53711.33111.53521.33480.0081.53771.33141.53511.33720.0101.53841.33171.53511.33970.0121.53921.33191.53521.34220.0141.54001.33231.53541.34480.0161.54101.33261.53561.34740.0181.54191.33291.53601.35000.0201.54301.33331.53641.3528

由圖2可知，分子的鍵長與外施電場強(qiáng)度的大小和方向有著密切關(guān)系. 隨著正向電場強(qiáng)度的增加，R(1, 2)、R(1, 7)和R(3, 9)逐漸增大，R(2, 3)先減小后增大、且在電場強(qiáng)度為0.020a.u.時大于無電場作用下的鍵長. 分子鍵長的變化可以用電荷轉(zhuǎn)移引起分子內(nèi)電場的變化來定性解釋[9]. 隨著正向電場強(qiáng)度的增加，電子的逆向轉(zhuǎn)移使得原子間的局部電場發(fā)生改變. 當(dāng)外電場強(qiáng)度增大時，1C和2C間的內(nèi)電場減小，且外場力在所加電場范圍內(nèi)始終大于1C和2C間的內(nèi)應(yīng)力使得R(1, 2)持續(xù)增大；與此同時，在電場范圍(0-0.008 a.u.)內(nèi)，隨著外電場強(qiáng)度的增大，2C和3C之間的內(nèi)電場減小，但此時的2C和3C間的內(nèi)應(yīng)力仍然大于外場力，所以R(2, 3)減小，此后隨著外電場強(qiáng)度的持續(xù)增大，外場力逐漸起主要作用使得R(2, 3)逐漸變大. 在所加電場范圍內(nèi)，外場力始終大于1C、7F和3C、9F間的內(nèi)應(yīng)力使得R(1, 7)與R(3, 9)持續(xù)增大. 鍵長與鍵能有著直接的關(guān)系，鍵長越長，鍵能越小，鍵的熱穩(wěn)定性越小. 由此可知，在強(qiáng)電場的作用下，C3F8分子的穩(wěn)定性降低.

3.3 外電場對C3F8分子前線軌道能級的影響

圖2 鍵長隨電場強(qiáng)度的變化曲線Fig. 2 The change curves of bond length with electric field intensities

表2 不同電場強(qiáng)度下分子的前線軌道能級變化

在優(yōu)化得到C3F8分子基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，本文還計算了分子體系在不同電場強(qiáng)度下最高占據(jù)軌道(HOMO)能量EH、最低未占據(jù)軌道(LUMO)能量EL以及能隙EG，其中EG=EL-EH. 計算結(jié)果如表2所示.

分子的前線軌道在物理和化學(xué)中有重要意義，最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級反映了分子失去電子能力的強(qiáng)弱，HOMO能級越高，該分子就越容易失去電子. 而最低未占據(jù)的軌道(LUMO)能級在數(shù)值上與分子的電子親和勢相當(dāng)，LUMO 能級越低，該分子就越易得到電子[10]. 因此，兩個軌道決定著分子的電子得失和轉(zhuǎn)移能力.

能隙反應(yīng)了電子從占據(jù)軌道躍遷到空軌道的能力，在一定程度上也反映了分子參與化學(xué)反應(yīng)的能力[11, 12]，并且可用來衡量分子的穩(wěn)定性[13].

隨著外電場強(qiáng)度的逐漸增大，C3F8分子的HOMO軌道能級呈現(xiàn)出增大的趨勢，如圖3(a)所示，位于該能級上的電子因能量升高而受到的束縛作用越來越小，容易發(fā)生躍遷；而LUMO能級逐漸減小，能量越來越低，更容易接受電子；與此同時，由于EH、EL的變化導(dǎo)致能隙EG隨外電場強(qiáng)度的增大而逐漸減小，表明C3F8分子的化學(xué)活性逐漸增強(qiáng).

3.4 鍵級分析

Mayer鍵級的基本原理認(rèn)為，Mayer bond order(MBO)值的大小可以表征分子結(jié)構(gòu)中鍵的相對強(qiáng)弱[14]. 鍵級越小，則鍵長越長，鍵能越小，表明鍵的穩(wěn)定性越差，且更容易斷裂. 運(yùn)用Multiwfn 3.5計算C3F8分子在不同電場強(qiáng)度下的MBO值[15, 16]，計算結(jié)果如表3所示.

圖3 (a)、(b)分別是HOMO和LUMO軌道能級隨電場強(qiáng)度的變化曲線Fig. 3 (a) and (b) are the change curves of HOMO and LUMO orbital energy levels with electric field intensities

如圖1所示，7F是連接在1C上的氟原子，5F、8F是連接在2C上的氟原子，9F則是連接在3C上的氟原子. 如圖5所示，隨著外施電場強(qiáng)度的增大，1C-7F、2C-5F、2C-8F和3C-9F的MBO值均出現(xiàn)減小的情況，表明在強(qiáng)電場的作用下，上述C-F鍵的反應(yīng)活性增高容易斷裂. 在所加電場范圍內(nèi)，1C-2C的MBO值隨電場強(qiáng)度的變化持續(xù)減小，2C-3C的MBO值則在電場范圍(0-0.004 a.u.)內(nèi)略有增大，此后隨著電場強(qiáng)度的進(jìn)一步增大持續(xù)減小，且在電場強(qiáng)度為0.020 a.u.時小于無電場作用下的MBO值，表明在強(qiáng)電場的作用下，C3F8分子中的C-C鍵反應(yīng)活性增高、分子的穩(wěn)定性降低.

圖4 能隙隨電場強(qiáng)度的變化曲線Fig. 4 The change curve of energy gap with the electric field intensities

3.5 外電場對C3F8分子激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、波長和振子強(qiáng)度的影響

在C3F8分子基態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型的基礎(chǔ)上，采用M06-2X方法，在6-31G(d)基組水平上計算得到了全氟丙烷分子在不同電場作用下前8個激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、波長及振子強(qiáng)度，計算結(jié)果如表4、表5、表6所示.

從表4可知，在外電場強(qiáng)度的作用下，C3F8分子激發(fā)態(tài)的激發(fā)能變化比較復(fù)雜，其中，第3、4、6、7激發(fā)態(tài)的激發(fā)能隨電場強(qiáng)度的增大逐漸減小，而第1、2、5、8激發(fā)態(tài)的激發(fā)能雖然在電場強(qiáng)度增加的部分階段出現(xiàn)了略微增大的現(xiàn)象，但隨外電場強(qiáng)度的增加總體上呈現(xiàn)出減小的趨勢，如圖6(a)所示. 表明在外電場的作用下，全氟丙烷分子變得越來越容易激發(fā). 由表5和圖6(b)可知，隨著外電場強(qiáng)度的增大，全氟丙烷分子激發(fā)態(tài)的波長總體上呈現(xiàn)出增大的趨勢.

表3 不同電場強(qiáng)度下C-C鍵和C-F鍵的MBO值

圖5 (a)、(d)是C-C的MBO值隨電場的變化曲線；(b)、(c)、(e)是C-F的MBO值隨電場的變化曲線Fig. 5 (a) and (d) are the change curves of MBO values of C-C with electric intensities; (b), (c) and (e) are the change curves of MBO values of C-F with electric intensities.

表4 不同電場強(qiáng)度下全氟丙烷分子的前8個激發(fā)態(tài)的激發(fā)能

表5 不同電場強(qiáng)度下全氟丙烷分子的前8個激發(fā)態(tài)的波長

圖6 激發(fā)態(tài)激發(fā)能、波長隨電場強(qiáng)度的變化曲線Fig. 6 Curves of excitation energy and wavelength of excited states with electric field intensities

表6 不同電場強(qiáng)度下全氟丙烷分子的前8個激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度

由振子強(qiáng)度的計算可知，f為0的躍遷在理論上是禁阻的. 由表6可知，在無外電場的作用下，第1、7激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度為0，屬于禁阻躍遷，隨著外電場強(qiáng)度的不斷增加，第1激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度在F=0.008 a.u.時變?yōu)?.0005、第7激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度F=0.002 a.u.時變?yōu)?.0113，表明第1、7激發(fā)態(tài)分別在0.008 a.u.、0.002 a.u.時可以發(fā)生躍遷. 與此同時，隨著外電場強(qiáng)度的增加，部分激發(fā)態(tài)出現(xiàn)了原來可以發(fā)生電子躍遷變?yōu)榻璧那闆r，如F=0.010 a.u.時的第2激發(fā)態(tài)、F=0.012 a.u.時的第8激發(fā)態(tài).

4 結(jié) 論

本文運(yùn)用密度泛函理論中的M06-2X方法，在6-31G(d)基組水平上對全氟丙烷分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化. 計算得到C3F8分子在不同電場強(qiáng)度下前線軌道、能隙、鍵級等特性的相關(guān)參數(shù)，結(jié)果表明隨著電場強(qiáng)度的增大，C3F8分子的HOMO能級逐漸增大，LUMO能級逐漸減小，能隙EG逐漸減小, C3F8分子的化學(xué)活性增強(qiáng)；C3F8分子中的C-C鍵的MBO值隨電場強(qiáng)度的變化均出現(xiàn)減小的情況，分子的穩(wěn)定性降低. 采用TD-DFT方法研究了各電場下的C3F8分子的前8個激發(fā)態(tài). 隨外電場強(qiáng)度的增加，C3F8分子激發(fā)態(tài)的激發(fā)能總體上呈現(xiàn)出減小的趨勢，激發(fā)態(tài)的波長總體上則呈現(xiàn)出增大的趨勢.