焦?fàn)t氣制甲醇精脫硫系統(tǒng)技術(shù)改造

陳政江，孫伯剛，任 梵*

（1.云南大為恒遠(yuǎn)化工有限公司，云南 曲靖 655338；2.云南煤化工集團(tuán)有限公司，云南 昆明 650231）

云南大為制焦有限公司年產(chǎn)20萬噸焦?fàn)t氣制甲醇裝置，于2007年11月一次性開車成功，產(chǎn)出合格產(chǎn)品。該裝置精脫硫系統(tǒng)采用常溫脫油水、中溫兩級(jí)加氫采取氧化鋅脫硫的工藝流程，原設(shè)計(jì)精脫硫入口H2S（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）小于20mg/kg。云南市場煉焦煤緊張，公司配煤高硫煤用量增大，濕法脫硫出口H2S大幅超出設(shè)計(jì)值，基本維持在500～1300mg/kg，導(dǎo)致價(jià)格昂貴的中溫氧化鋅脫硫劑頻繁更換，大幅增加了焦?fàn)t煤氣精脫硫的費(fèi)用。由于濕法脫硫系統(tǒng)設(shè)備投資大，占地面積大，短期無法實(shí)現(xiàn)新增設(shè)備改造，且隨負(fù)荷降低或配煤成分改變出口硫含量有較大的變化，因此決定對(duì)精脫硫系統(tǒng)進(jìn)行技術(shù)改造。

1 技術(shù)改造前精脫硫工藝及系統(tǒng)現(xiàn)狀

1.1 技術(shù)改造前工藝流程

來自壓縮機(jī)四段出口的焦?fàn)t煤氣（壓力2.5MPa，溫度≤40℃），進(jìn)入吸油槽A、B脫除焦油后進(jìn)入焦?fàn)t氣初預(yù)熱器進(jìn)行預(yù)熱；預(yù)熱后的煤氣進(jìn)入一級(jí)加氫預(yù)轉(zhuǎn)化器、一級(jí)加氫轉(zhuǎn)化器加氫后，進(jìn)入中溫脫硫槽進(jìn)行脫硫；然后進(jìn)入二級(jí)加氫轉(zhuǎn)化器進(jìn)行二次加氫；最后進(jìn)入中溫氧化鋅槽進(jìn)行最后把關(guān)，確保出口總硫≤0.1mg/kg。其中吸油槽內(nèi)裝填的是洗油劑，一級(jí)加氫預(yù)轉(zhuǎn)化器、一級(jí)加氫轉(zhuǎn)化器以及二級(jí)加氫轉(zhuǎn)化器內(nèi)裝填的觸媒為中溫加氫轉(zhuǎn)化劑，中溫脫硫槽及中溫氧化鋅槽內(nèi)裝填的都是中溫氧化鋅脫硫劑。工藝流程以焦?fàn)t氣初預(yù)熱器為界，焦?fàn)t氣初預(yù)熱器前為常溫段，焦?fàn)t氣初預(yù)熱器后為中溫段。此次改造的部分主要為常溫段，常溫段工藝流程圖見圖1。

圖1 精脫硫常溫段工藝流程圖

1.2 技術(shù)改造前精脫硫系統(tǒng)現(xiàn)狀

1.2.1 中溫氧化鋅脫硫劑耗量大

精脫硫系統(tǒng)設(shè)計(jì)進(jìn)口H2S含量小于20mg/kg，硫醇、硫醚、噻吩及二硫化碳等有機(jī)硫含量約80mg/kg，通過有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化劑加氫后，將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化成硫化氫，再通過氧化鋅與硫化氫反應(yīng)進(jìn)行脫除，主要反應(yīng)如下：

精脫硫系統(tǒng)進(jìn)口硫化氫含量相對(duì)原設(shè)計(jì)大幅增加，相對(duì)有機(jī)硫比較容易脫除的硫化氫，隨焦?fàn)t氣一并進(jìn)入中溫脫硫槽進(jìn)行脫除，大幅的增加了干法脫硫的成本。

1.2.2 一級(jí)加氫預(yù)轉(zhuǎn)化器裝填的鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化劑耗量大

焦?fàn)t氣夾帶的油污及苯、萘等在高溫下形成結(jié)焦，將催化劑表面通道堵塞，使催化劑失活，同時(shí)將催化劑板結(jié)成塊，導(dǎo)致系統(tǒng)阻力升高，影響系統(tǒng)滿負(fù)荷生產(chǎn)，另外增加了壓縮機(jī)的能耗。

1.2.3 焦?fàn)t氣初預(yù)熱器結(jié)焦嚴(yán)重

焦?fàn)t氣初預(yù)熱器內(nèi)部結(jié)焦后影響換熱面積導(dǎo)致?lián)Q熱能力不足，不得不頻繁進(jìn)行高壓水槍清洗，清洗周期為三個(gè)月清洗一次，過于頻繁的清洗導(dǎo)致焦?fàn)t氣初預(yù)熱器使用壽命縮短，出現(xiàn)管殼程竄料。

2 原因分析

經(jīng)分析，存在的問題的主要原因是：

一是前工序來焦?fàn)t氣中硫含量偏高，導(dǎo)致中溫脫硫劑迅速飽和，頻繁更換。二是焦?fàn)t氣經(jīng)焦?fàn)t氣壓縮機(jī)后，由于壓縮機(jī)一、二、三段均為注油潤滑段，雖四段不注油，焦?fàn)t氣中仍有帶油污現(xiàn)象，加之焦?fàn)t煤氣夾帶水霧，導(dǎo)致洗油槽無法脫除油水，進(jìn)入焦?fàn)t氣初預(yù)熱器及一級(jí)加氫預(yù)轉(zhuǎn)化器加熱后形成結(jié)焦，降低焦?fàn)t氣初預(yù)熱器的換熱面積，包裹一級(jí)加氫預(yù)轉(zhuǎn)化器內(nèi)鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化劑表面，同時(shí)導(dǎo)致觸媒床層結(jié)塊。焦?fàn)t氣初預(yù)熱器不得不頻繁的進(jìn)行高壓水槍清洗，一級(jí)加氫預(yù)轉(zhuǎn)化器觸媒頻繁更換。

3 技術(shù)改造的內(nèi)容

通過優(yōu)化精脫硫工藝流程和更換脫硫劑，進(jìn)行技術(shù)改造并采取相應(yīng)措施來解決。

3.1 優(yōu)化精脫硫工藝系統(tǒng)

增加油水分離器及常溫脫硫槽與吸油槽進(jìn)行串聯(lián)，同時(shí)增加吸油槽相互串聯(lián)的管道。正常運(yùn)行時(shí)，壓縮機(jī)四段出口焦?fàn)t氣進(jìn)入油水分離器下段，進(jìn)行重力分離油水后，油水經(jīng)底部導(dǎo)淋排至油水收集槽，焦?fàn)t氣進(jìn)入油水分離器上段進(jìn)行高精度的濾芯進(jìn)行過濾后，由頂部引出進(jìn)入常溫脫硫槽后進(jìn)入吸油槽。油水分離器濾芯阻力大時(shí)，打開油水分離器上段近路，切除油過濾器上段進(jìn)出口，泄壓后，采用蒸汽進(jìn)行反吹再生。技改后的工藝流程如圖2。

圖2 技術(shù)改造工藝流程圖

3.2 將常溫脫硫槽及吸油槽均改為活性炭脫硫劑

氧化鋅脫硫劑主要使用于250至400℃范圍內(nèi)。在此溫度范圍內(nèi)其硫容可達(dá)到30%左右。常溫下其硫容迅速下降。40℃時(shí)其硫容降至8%至10%。經(jīng)過對(duì)不同脫硫劑（主要成分為氧化鐵、氧化錳、氧化鋅、活性炭的脫硫劑）成本、脫硫效率及硫容等參數(shù)反復(fù)的比選，同時(shí)結(jié)合現(xiàn)場實(shí)際情況（因煤氣中硫化氫比較活潑，易于反應(yīng)，同時(shí)常溫設(shè)備的投入比高溫設(shè)備的投入低等原因），最終方案確定為采用活性炭脫硫劑進(jìn)行脫硫。

活性炭脫硫劑脫H2S的反應(yīng)機(jī)理[1]早在20世紀(jì)30年代活性炭就已被應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中脫除硫化氫,可是直到70年代人們才發(fā)現(xiàn)它作為催化劑催化氧化硫化氫的機(jī)理,M Steijins報(bào)道,以活性炭作為催化劑硫化氫將與氧氣發(fā)生反應(yīng)：

H2S+1/2 O2→S+H2O

這個(gè)反應(yīng)又分為以下幾個(gè)過程：1）氣體中的水被活性炭吸附后在其表面形成一層水膜；2） 硫化氫和氧氣擴(kuò)散進(jìn)入活性炭孔內(nèi)，硫化氫在水膜內(nèi)分解，氧氣分子也被活性炭表面吸附活化,并與H2S反應(yīng)；3）O鍵斷裂生成的活性氧原子也很快與H2S反應(yīng)，生成S逐漸沉積在活性炭上。

從反應(yīng)式看出，每脫除一分子硫化氫耗二分之一的氧氣，反應(yīng)應(yīng)在氧氣存在下進(jìn)行，而焦?fàn)t煤氣的組成如表1。

相對(duì)比煤氣中H2S含量500～1000mg/kg，氧含量過剩3～8倍，能夠滿足反應(yīng)的進(jìn)行。

表1 焦?fàn)t煤氣的組成成分

4 改造后的效果分析

4.1 技術(shù)改造后脫硫費(fèi)用對(duì)比

常溫脫硫槽投入生產(chǎn)使用后，通過對(duì)進(jìn)出口硫化氫含量數(shù)據(jù)及焦?fàn)t氣量監(jiān)測(cè)并統(tǒng)計(jì)，統(tǒng)計(jì)表如表2。

表2 常溫脫硫槽使用統(tǒng)計(jì)表

根據(jù)表一，活性炭脫硫劑投入系統(tǒng)后，出口硫化氫基本控制在1mg/kg以內(nèi)，達(dá)到原設(shè)計(jì)焦?fàn)t氣硫化氫小于20mg/kg的要求。硫化氫穿透后由后面的吸油槽串聯(lián)進(jìn)行脫除。

分廠通過焦?fàn)t氣氣量、使用時(shí)間及焦?fàn)t氣中硫化氫含量統(tǒng)計(jì)，計(jì)算出常溫脫硫槽活性炭脫硫劑實(shí)際硫容為46.32%。

與使用氧化鋅脫硫劑時(shí)費(fèi)用對(duì)比：氧化鋅脫硫劑價(jià)格為15000元/噸，活性炭脫硫劑價(jià)格為5500元/噸，80噸氧化鋅脫硫劑總價(jià)為120萬元，硫脫除總量為24噸；80噸活性炭脫硫劑價(jià)格為44萬元，硫脫除總量為36.984噸，噸硫脫除采用氧化鋅脫硫劑成本為5萬元，噸硫脫除采用活性炭脫硫劑成本為1.19萬元。以年運(yùn)行8000h，每小時(shí)焦?fàn)t氣量48000m3，平均硫化氫含量為800mg/m3計(jì)算，每年需脫除307.2t硫化氫，使用活性炭脫硫劑比使用氧化鋅脫硫劑節(jié)省脫硫費(fèi)用為：

307.2×5-307.2×1.19=1170.43 萬元，為公司節(jié)省了大量的生產(chǎn)運(yùn)行費(fèi)用，降低了生產(chǎn)成本。

4.2 技術(shù)改造后焦?fàn)t氣初預(yù)熱器及一級(jí)加氫預(yù)轉(zhuǎn)化器結(jié)焦情況對(duì)比

焦?fàn)t氣初預(yù)熱器清洗頻次由原有的3月/次降低為1年/次，一級(jí)加氫預(yù)轉(zhuǎn)化器有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化劑更換頻次由原來的6個(gè)月一次降低為1年/次。

5 存在的問題及改進(jìn)建議

5.1 夾帶的雜質(zhì)粉塵仍然很多

焦?fàn)t氣經(jīng)重力分離油水后，夾帶的雜質(zhì)粉塵仍然很多，油水分離器上段的濾芯阻力上漲速度快，需經(jīng)常打開近路進(jìn)行反吹再生，技術(shù)改造時(shí)，因技改投入以及對(duì)焦?fàn)t氣粉塵夾帶考慮不足，未設(shè)置兩個(gè)可互相倒換的過濾器，進(jìn)一步技術(shù)改造時(shí)需要進(jìn)行考慮解決。

5.2 活性炭脫硫劑有結(jié)塊現(xiàn)象

活性炭脫硫劑使用后，也有結(jié)塊現(xiàn)象，裝卸勞動(dòng)強(qiáng)度比較大，需考慮采用機(jī)器或其他方式進(jìn)行裝卸作業(yè)。