石墨烯摻雜對(duì)木質(zhì)素基碳納米纖維電化學(xué)性能影響的研究

呼延永江 高 帆

（1. 河南機(jī)電職業(yè)學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，河南新鄭，451191；2. 安陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南安陽，455000）

化石燃料的過度使用，逐漸加劇了全球能源危機(jī)和環(huán)境污染，人們對(duì)清潔能源和風(fēng)能潮汐能量的需求越來越大，如風(fēng)能、太陽能［1］，而這些新能源利用的關(guān)鍵是儲(chǔ)能裝置的開發(fā)。超級(jí)電容器因具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、充放電速率快等優(yōu)點(diǎn)成為其中的佼佼者［2-4］。但是低能量密度和高制造成本嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。因此，如何在保證高功率密度的同時(shí)低成本地制備出高能量密度的超級(jí)電容器成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)。

目前，碳基電極的制備在提高超級(jí)電容器的電化學(xué)性能方面已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展。據(jù)報(bào)道，具有大比表面積和多孔結(jié)構(gòu)的碳材料可以有效獲得高性能的超級(jí)電容器，同時(shí)雜原子的共摻雜和高石墨化度也能夠有效地提高超級(jí)電容器比電容性能。然而，繁瑣復(fù)雜的制備工藝和摻雜過程中有害化學(xué)試劑（三聚氰胺、尿素、氨氣等）的使用是獲得具有上述性能碳基材料最大的障礙［5-6］。

碳納米纖維因?yàn)榫哂歇?dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、高比表面積、豐富的多孔結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電性和低成本等特點(diǎn)成為解決這一問題最有前途的方法之一。碳納米纖維可以采用高效、簡(jiǎn)便的靜電紡絲工藝制備，且雜原子的摻雜可以通過紡絲溶液配方設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)［5，7］。雖然這些摻雜的雜原子容易在碳化時(shí)產(chǎn)生HCN、NH3和SO2等氣體而流失，但石墨烯（GNs）對(duì)這些氣體有很好的固定作用［8-9］，同時(shí)GNs 的層狀結(jié)構(gòu)可以防止這些氣體逸出，在一定程度上提高了碳納米纖維中的雜原子含量。

作為生物質(zhì)精煉和制漿工業(yè)的副產(chǎn)品，每年約7000萬t 的木質(zhì)素被當(dāng)作廢物處理，其中一部分作為低價(jià)值燃料使用［10］。作為一種環(huán)保的可持續(xù)材料，木質(zhì)素的優(yōu)點(diǎn)是碳含量高、具有剛性化學(xué)結(jié)構(gòu)且成本低，使它成為超級(jí)電容器用碳納米纖維的理想制備材料。研究表明，通過木質(zhì)素制備的碳纖維電極，比電容和功率密度較高，但能量密度仍然很低，不能滿足實(shí)際應(yīng)用中的要求［11］。目前，提高超級(jí)電容器能量密度的方法主要有如下幾點(diǎn)：①增加電極材料的導(dǎo)電性，降低內(nèi)阻；②采用雜原子摻雜，高的雜原子摻雜量能夠發(fā)生贗電容反應(yīng)，增加贗電容，從而提高能量密度；③使用中性電解質(zhì)或者是有機(jī)系電解質(zhì)，擴(kuò)寬充放電窗口，增加能量密度。

本課題以木質(zhì)素為硫源和碳源，聚丙烯腈為氮源和助紡劑，經(jīng)靜電紡絲、碳化和活化等步驟成功制備出N、S 共摻雜的碳納米纖維。所得碳納米纖維導(dǎo)電性能良好、雜原子摻雜量高、比表面積大。同時(shí)在紡絲液中摻雜GNs，利用GNs對(duì)N、S的吸附固定作用，提高碳納米纖維中雜原子含量，同時(shí)利用GNs的高導(dǎo)電性提升碳納米纖維的電導(dǎo)率，以該碳材料為活性物質(zhì)，可制備具有良好電化學(xué)性質(zhì)的超級(jí)電容器。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

木質(zhì)素，玖龍紙業(yè)（重慶）有限公司；聚丙烯腈（PAN）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、炭黑、聚四氟乙烯分散液（PTFE）、KOH、乙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；石墨烯（GN）納米片（平均厚度＜30 nm，比表面積60 m2/g），蘇州凱爾石墨烯有限公司。

靜電紡絲機(jī)（TL-Pro，深證通力微納科技有限公司）；管式爐（PLX-1600X，合肥科晶科技有限公司）；調(diào)制式差式掃描熱量?jī)x（DSC 250，美國(guó)TA 公司）；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡-能譜儀（SEM-EDS）（JSM-3700F， 日 本 JEOL 公 司）； 元 素 分 析 儀（CHNS-O CLASSIC 4024，意大利歌思公司）；電化學(xué)工作站（CHI660e，上海辰華儀器有限公司）。

1.2 碳纖維的制備

紡絲液配置：將裝有16 g DMF 溶劑的錐形瓶放在磁力攪拌器上加熱，溫度60℃，攪拌速度200 r/min，首先在錐形瓶中加入2 g PAN，完全溶解之后，加入2 g 木質(zhì)素，再加入0.2 g GNs，密封錐形瓶，繼續(xù)攪拌24 h 以形成均質(zhì)溶液，進(jìn)行紡絲。對(duì)比樣不添加GNs，其他條件完全一樣。

靜電紡絲：將上述紡絲液轉(zhuǎn)移到20 mL 注射器中，設(shè)置進(jìn)料速度為1.0 mL/min，紡絲電壓15 kV，在靜電紡絲機(jī)上進(jìn)行紡絲。紡絲結(jié)束后，收集所得纖維放入60℃的真空干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥所得前驅(qū)體纖維命名為PNFs@GNs，未添加GNs為PNFs。

預(yù)氧化及碳化：將PNFs@GNs 與PNFs 放入剛玉瓷舟中進(jìn)行預(yù)氧化，加熱至260℃，升溫速率1℃/min，保溫120 min，得到預(yù)氧化纖維。將預(yù)氧化纖維放入管式爐碳化，升溫至1000℃，升溫速率10℃/min，保溫30 min，得到碳納米纖維，分別命名為CNFs@GNs與CNFs。

1.3 超級(jí)電容器制備

將 CNF@GNs 或 CNFs 與炭黑、PTFE 以質(zhì)量比為85∶10∶5 的比例在乙醇中混合形成均勻的漿料。然后將漿料以10 MPa 的壓力均勻涂覆在泡沫鎳上，在60℃下真空干燥24 h得到工作電極。然后將兩個(gè)工作電極用隔膜分離，制備得到超級(jí)電容器。

1.4 性能與表征

調(diào)制式差示掃描熱量分析：用天平稱取10 mg 左右樣品放入樣品皿，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下進(jìn)行測(cè)試。設(shè)定升溫程序0℃并以10℃/min的升溫速度至200℃，待溫度降為40℃時(shí)，換下一組樣品。

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡與能譜分析：將前驅(qū)體纖維和碳纖維樣品噴金，并使用日本JEOL 公司生產(chǎn)的JSM-6700F掃描電子顯微鏡進(jìn)行掃描，觀查樣品纖維的粗細(xì)以及成孔情況。

元素分析：精準(zhǔn)稱量2 mg 左右的樣品，使用鋁箔包好，記下準(zhǔn)確質(zhì)量，利用元素分析儀測(cè)定樣品，每個(gè)樣品測(cè)3次，取平均值。

式中，S為循環(huán)伏安曲線積分面積，v為掃描速度，U為電勢(shì)差。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米纖維差示掃描熱量分析

前驅(qū)體纖維（PNFs）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）可能會(huì)對(duì)最終所得碳纖維的形貌產(chǎn)生影響。圖1 為GNs摻雜前后纖維的DSC曲線。由圖1可以看出，PNFs在132℃時(shí)可以觀察到單一而明顯的Tg轉(zhuǎn)變，而加入GNs 的PNFs@GNs 在112℃表現(xiàn)出單一的Tg峰，說明PAN 和木質(zhì)素分子混溶性好。同時(shí)，由于GNs 的加入，PNFs@GNs 的Tg降低，這表明GNs 的加入能夠提高聚合物分子的流動(dòng)性。這可能是由于GNs的扭曲片層結(jié)構(gòu)造成，同時(shí)由于GNs的加入，也會(huì)使木質(zhì)素和PAN在GNs附近團(tuán)聚，這些因素綜合作用使得在纖維內(nèi)部分子中構(gòu)建了更多的自由空間，從而Tg下降。

2.2 碳納米纖維形貌分析

圖1 GNs摻雜前后碳納米纖維DSC分析

圖2 為GNs 摻雜前后制備所得碳納米纖維SEM圖。由圖2 可以看出，所有的纖維都顯示無珠、均勻、光滑的纖維形態(tài)。纖維直徑在摻雜了GNs之后比沒有摻雜的更大，可能是由于加入GNs后紡絲溶液具有高黏度。在CNFs@GNs中發(fā)現(xiàn)纖維之間有一定程度的粘連（圖2（b）標(biāo)記圈），但是并沒有損壞纖維結(jié)構(gòu)。這可能是由于GNs存在時(shí)Tg的降低，在熱穩(wěn)定過程中纖維不能更好地維持自己的形態(tài)。這種獨(dú)特的黏合結(jié)構(gòu)的形成帶來了更多的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而有利于電荷的輸送，獲得更好的電化學(xué)性能。

2.3 碳納米纖維的EDS分析

CNFs@GNs 的 C、N、S 元素分布如圖 3 所示。從圖3 可以看出，N 和S 分布均勻，表明在CNFs@GNs中，GNs的加入幾乎沒有對(duì)木質(zhì)素基碳納米纖維中雜原子的分布產(chǎn)生影響。這些分散均勻的雜原子能夠增加電極的親水性，因此水電解質(zhì)可以很容易對(duì)其濕潤(rùn)，從而降低界面電阻和增加電導(dǎo)率。這對(duì)超級(jí)電容器獲得良好的電化學(xué)性能具有重要意義。

合并椎動(dòng)脈狹窄性病變組的對(duì)側(cè)椎動(dòng)脈（相對(duì)鎖骨下動(dòng)脈病變側(cè)）收縮期峰值流速為43.91±17.43 cm/s（16～100 cm/s）。對(duì)照組的對(duì)側(cè)椎動(dòng)脈收縮期峰值流速為53.56±17.45 cm/s（32～116 cm/s）。兩組數(shù)據(jù)比較t=629.5，P=0.006，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

2.4 碳納米纖維元素分析

雜原子（N 和S）在碳納米纖維中的含量是影響電容器性能的重要因數(shù)。在摻雜N原子時(shí)，會(huì)引起原子自旋密度變化，電荷密度會(huì)重新分布。而S原子由于具有比C更大的原子尺寸，所以可以在晶格中產(chǎn)生更多的邊緣位點(diǎn)和更大的空間缺陷，產(chǎn)生協(xié)同作用，提高比電容［12-13］。GNs 摻雜前后碳納米纖維中C、N、S 的原子含量如圖4 所示。在加入GNs 后，碳納米纖維中C 含量的變化不大。但雜原子N、S 含量明顯增加，CNFs 的N 和S 含量分別為6.8%和0.1%，當(dāng)添加GNs后的CNFs@GNs，N和S含量分別增加到11.9%和0.7%。與CNFs 相比，CNFs@GNs 中的N 含量提高了約75%，而S 含量提高了約7 倍。原因可能是碳化過程中PAN 被分解成HCN、NH3，木質(zhì)素產(chǎn)生SO2，這些氣體會(huì)被GNs捕獲，從而使雜原子含量增加。這些增加的雜原子將會(huì)引起更多的氧化還原反應(yīng)，增強(qiáng)贗電容。

圖2 GNs添加前后碳納米纖維SEM圖

圖3 CNFs@GNs能譜分布圖

圖4 GNs摻雜前后碳納米纖維雜原子含量直方圖

2.5 比表面積分析

比表面積是影響電極材料電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素，GNs 添加前后碳納米纖維比表面積如圖5 所示。由圖5可知，添加GNs之前，CNFs比表面積為1008 m2/g。而在進(jìn)行GNs摻雜之后，CNFs@GNs 比表面積增加到1981 m2/g，幾乎是未添加GNs之前的兩倍。比表面積增加的原因主要是因?yàn)镚Ns的扭曲片層結(jié)構(gòu)，在碳化過程中使碳納米纖維產(chǎn)生了缺陷，從而使得比表面積增大。

圖5 GNs添加前后碳納米纖維比表面積測(cè)定

2.6 碳納米纖維電化學(xué)表征

2.6.1 循環(huán)伏安測(cè)試

為了評(píng)價(jià)電極材料碳納米纖維的電化學(xué)性能，將其組裝成超級(jí)電容器在雙電極系統(tǒng)上進(jìn)行測(cè)試，掃描速率5～50 mV/s，測(cè)試窗口0～1 V。在掃描速率為10 mV/s 時(shí)，對(duì)碳納米纖維組裝的超級(jí)電容器進(jìn)行了CV 實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6 所示。通過計(jì)算得出CNFs 的比電容為114.6 F/g；而加入GNs 后，CNFs@GNs 比電容增大，達(dá)到253.4 F/g。這一數(shù)值甚至優(yōu)于部分石墨烯型超級(jí)電容器電極，如氮-硫共摻雜石墨烯氣凝膠（203.2 F/g）［13］，三維石墨烯水凝膠基全固態(tài)超級(jí)電容器 （248.7 F/g）［14］，氮-硫-磷共摻雜石墨烯基超級(jí)電容器（196.4 F/g）［12］。大量雜原子的摻雜產(chǎn)生了更多的贗電容，從而使其電化學(xué)性能明顯提升。雖然由于贗電容的存在，可能會(huì)產(chǎn)生小的偽電容，但并沒有明顯氧化還原峰出現(xiàn)。這意味著所制備的超級(jí)電容器為雙電層電容器。

圖6 GNs摻雜前后碳納米纖維CV曲線

2.6.2 恒電流充放電測(cè)試

隨后對(duì)碳納米纖維基超級(jí)電容器在電流密度為1.0 A/g時(shí)進(jìn)行GCD測(cè)試，其結(jié)果見圖7。近似等腰三角形的充放電曲線表示所制備的超級(jí)電容器具有良好的電化學(xué)可逆性。放電時(shí)間的長(zhǎng)短可反映比電容的大小，放電時(shí)間越長(zhǎng)，比電容越大，CNFs@GNs放電時(shí)間明顯增加，表明比電容增大明顯。經(jīng)計(jì)算可得添加GNs 前后碳納米纖維能量密度從3.96 Wh/kg 提高到8.99 Wh/kg。

2.6.3 電化學(xué)阻抗及循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試

圖8 為碳納米纖維在100 mHz～10 kHz 頻率范圍內(nèi)的EIS圖。所有碳納米纖維基超級(jí)電容器顯示在高頻區(qū)有一個(gè)小的半圓，在低頻區(qū)有一條垂直線，代表一個(gè)電化學(xué)步驟和擴(kuò)散控制步驟，表明該超級(jí)電容器是典型的雙層電容的行為［15-16］。等效串聯(lián)電阻（Rs），即曲線與實(shí)軸在高頻區(qū)的交點(diǎn)，包括電解液電阻、固有襯底的電阻以及界面之間的接觸電阻。GNs的存在顯著降低了碳納米纖維的Rs值。摻雜GNs制備的超級(jí)電容器Rs從24.1 Ω 降低至6.8 Ω。高頻區(qū)的半圓直徑對(duì)應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）。摻雜GNs 制備的超級(jí)電容器Rct從44.4 Ω減小到36.2 Ω，從而確保了良好的電子轉(zhuǎn)移速度。CNFs@GNs制備的超級(jí)電容器低頻率出現(xiàn)了大約80的斜率直線，表明了快速電解質(zhì)離子擴(kuò)散。

圖7 GNs摻雜前后碳納米纖維GCD曲線

圖8 GNs摻雜前后碳納米纖維EIS曲線

圖9 CNFs@GNs制備電極穩(wěn)定性檢測(cè)

CNFs@GNs 制備電極循環(huán)穩(wěn)定性如圖9 所示。由圖9可知，以CNFs@GNs 為活性材料制備電極，該電極經(jīng)過3000次循環(huán)之后，比電容保持率為96.1%，顯示出了良好的循環(huán)壽命。

3 結(jié) 論

本課題以木質(zhì)素為硫源和碳源，聚丙烯腈為氮源和助紡劑，經(jīng)靜電紡絲、碳化和活化等步驟成功制備出了N、S 共摻雜的碳納米纖維，然后制備得到碳納米纖維基超級(jí)電容器。

3.1 石墨烯（GNs）摻雜之后，前驅(qū)體纖維玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降明顯，雜原子摻雜量明顯增加，經(jīng)碳化之后所得碳納米纖維發(fā)生粘連現(xiàn)象，該現(xiàn)象能夠明顯提高碳納米纖維導(dǎo)電性，降低電阻，增強(qiáng)電化學(xué)性能。

3.2 摻雜GNs 碳納米纖維制備的超級(jí)電容器比電容從114.6 F/g增大到253.4 F/g，能量密度從3.96 Wh/kg提高到8.99 Wh/kg，等效串聯(lián)電阻從24.1 Ω 減少到6.8 Ω，表明了GNs 摻雜是一種良好的增強(qiáng)木質(zhì)素基碳納米纖維電化學(xué)性能的方法。