茶梗制備纖維素納米晶體及其表征

張陽陽 李亞蘭 李夢陽 許 民 岳金權(quán)

（東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，黑龍江哈爾濱，150040）

茶梗，又稱茶葉葉梗，約占茶葉質(zhì)量的25%，其成分與茶葉類似，主要含有木質(zhì)素、纖維素和半纖維素等，是一種潛在的生物質(zhì)原料［1］。中國作為茶葉生產(chǎn)與消費大國，每年茶葉產(chǎn)量可達(dá)243萬t，直接產(chǎn)生茶梗副產(chǎn)物約60.75萬t［2］。茶梗因質(zhì)地堅韌，不宜沖飲，在茶葉生產(chǎn)和加工過程中，通常被作為固體廢棄物直接丟棄，既引起環(huán)境污染，又造成資源的極大浪費。目前，對于茶梗的資源化利用形式十分有限，主要集中在咖啡堿、茶多酚、茶多糖、茶氨酸和兒茶素等功能成分提取及甲醛、苯等有害氣體的吸附［3-4］方面。并且，有關(guān)茶梗纖維的研究主要集中在復(fù)合材料領(lǐng)域［5-7］。因此，在傳統(tǒng)利用方式的基礎(chǔ)上，尋找一條新的茶梗開發(fā)應(yīng)用途徑是實現(xiàn)茶梗資源化利用最大化的有效手段之一。

納米纖維素因具有良好的強度性能、高比表面積和高結(jié)晶度，被廣泛應(yīng)用在造紙、復(fù)合材料和醫(yī)藥等領(lǐng)域［8-11］。目前，關(guān)于納米纖維素的制備已取得較多的進(jìn)展。納米纖維素的制備主要以棉花、木材、亞麻和草類等生物質(zhì)為原料［12-15］。若以茶梗這種生物質(zhì)原料代替棉、木漿制備納米纖維素，可以為茶梗的高附加值化利用提供一條新路徑。

本研究以茶梗為原料，采用硫酸水解法制備纖維素納米晶體（CNC），應(yīng)用響應(yīng)面分析對制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化，并對制得的CNC的形貌、結(jié)晶性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究。

1 實 驗

1.1 材料及設(shè)備

烏龍茶茶梗，產(chǎn)地福建省。

苯、乙醇、亞氯酸鈉（NaClO2）、冰醋酸、硫酸均為分析純，天津化學(xué)試劑一廠。

JEM-2100 型透射電子顯微鏡（TEM），日本電子公司生產(chǎn)；D/MAX2200型X射線衍射儀（XRD），日本理學(xué)株式會社公司；Pyris6 型熱重分析儀（TG），美國PerkinElmer公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 茶梗的預(yù)處理

稱取10 g茶梗粉末，用濾紙包好置于索氏抽提器中，加入苯-醇溶液（體積比2∶1的甲苯/乙醇溶液），95℃抽提6～8 h，自然風(fēng)干備用；將4 g抽提后的茶梗粉末置于75℃的振蕩水浴鍋中，每隔1 h 加入1.5 g NaClO2和1 mL的冰醋酸，以除去木質(zhì)素，重復(fù)5～6次直到試樣變白，洗滌至中性，冷凍干燥后備用，記作TS-1；然后，將4 g TS-1 置于100 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的KOH 溶液中，80℃水浴處理3 h 后，去離子水洗滌至中性，冷凍干燥后備用（記作TS）。按照國 家 標(biāo) 準(zhǔn) GB/T 744—1989、GB/T 2677.10—1995、GB/T 747—2003分別測定茶梗原料和TS的α-纖維素、綜纖維素、酸不溶木質(zhì)素含量，測定結(jié)果見表1。

表1 茶梗純化前后組分分析

1.2.2 CNC的制備

將2 g TS 置于30 mL 硫酸溶液中，在一定溫度下磁力攪拌處理，反應(yīng)一段時間后，加入500 mL 蒸餾水終止反應(yīng)，透析至中性，得到CNC膠體，高速離心分離提純樣品，冷凍干燥得到茶梗纖維素納米晶體（TS-CNC）。將冷凍干燥后的TS-CNC 稱量并記作M，則TS-CNC得率為：

1.2.3 響應(yīng)面實驗設(shè)計和數(shù)據(jù)處理

采用Design-Expert中的中心組合設(shè)計進(jìn)行實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)分析。硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)（X1）、反應(yīng)時間（X2）、反應(yīng)溫度（X3）為自變量，各變量的條件范圍分別為60%～65%、90～150 min、40℃～50℃。表2 為實驗自變量編碼及水平。

表2 實驗自變量編碼與水平

利用TEM 觀測TS-CNC 的形貌；利用XRD 分析TS-CNC的晶型結(jié)構(gòu)；利用TG表征TS-CNC熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)面實驗設(shè)計與結(jié)果

以影響纖維素水解的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)（X1）、反應(yīng)時間（X2）和反應(yīng)溫度（X3）為自變量，以TS-CNC得率為響應(yīng)值，做3 因素3 水平的響應(yīng)面分析實驗，共17個實驗點，結(jié)果見表3。

2.2 回歸方程的建立

依據(jù)實驗結(jié)果，利用Design-Expert軟件進(jìn)行回歸分析，得到多元二次回歸方程：

二次多項式回歸模型方差分析結(jié)果見表4。由表4可以看出，模型F值310.45，顯著水平P值＜0.0001，小于一般顯著性檢驗規(guī)定的α（0.05和0.01），這說明二次多項式回歸模型顯著性良好；失擬分析表明，失擬項的P值為0.9442（＞0.05），模型失擬度不顯著，這說明該模型擬合程度比較好，該模型是適合的。因此，該模型可以對TS-CNC制備進(jìn)行分析和預(yù)測。決定系數(shù)R2和R2校正值分別為0.9975和0.9943，表明該模型能夠解釋99.31%響應(yīng)值的變化，模型擬合程度良好。

表3 實驗設(shè)計與結(jié)果

表4 二次多項式回歸模型方差分析

2.3 響應(yīng)面交互作用分析

圖1 為響應(yīng)面交互作用的響應(yīng)面3D 圖及等高線圖。由圖1（a）可知，反應(yīng)時間恒定時，隨著硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，TS-CNC 得率先提高后降低，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為62.7%時，TS-CNC 得率達(dá)到最大值；硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62.7%時，隨著溫度升高，TS-CNC 得率提高，并在約45℃時達(dá)到最大值，進(jìn)一步升高溫度，TS-CNC 得率則下降。這是由于溫度過高，纖維素會進(jìn)一步水解為葡萄糖，導(dǎo)致TS-CNC 得率下降。如圖1（b）所示，反應(yīng)溫度恒定時，隨反應(yīng)時間增加，TS-CNC 得率先提高后降低，并在約118 min 時，得率達(dá)到最大值。反應(yīng)時間為118 min 時，隨著硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，TS-CNC 得率提高；當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62.5%時，得率達(dá)到最大值，進(jìn)一步增大硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，TS-CNC 得率則下降。這是由于在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時，纖維素會過度水解，導(dǎo)致TS-CNC 得率下降。如圖1（c）所示，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)恒定時，隨著反應(yīng)時間的增加，TS-CNC 得率先提高后降低，反應(yīng)時間為118 min 時，得率最高。這是由于反應(yīng)時間過長，部分纖維素發(fā)生水解，導(dǎo)致TS-CNC 得率下降。

2.4 Design-Expert系統(tǒng)的模擬尋優(yōu)與檢驗

利用Design-Expert軟件得出最佳優(yōu)化條件：硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)63.2%、反應(yīng)時間125.3 min、溫度45.2℃，預(yù)測的TS-CNC得率為51.0%。結(jié)合實際實驗條件，當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63%、溫度45℃、反應(yīng)時間125 min時，TSCNC得率為49.9%，與預(yù)測值基本吻合。

圖1 響應(yīng)面交互作用的響應(yīng)面3D圖及等高線圖

圖2 TS-CNC基本表征

2.5 TS-CNC的表征

圖2（a）為TS-CNC照片，從圖中可以看出，TS-CNC懸浮液自然光下呈淡藍(lán)色熒光透明狀，用紅色激光筆照射TSCNC懸浮液，產(chǎn)生明顯的丁達(dá)爾現(xiàn)象。圖2（b）為TS-CNC的TEM照片。在最佳優(yōu)化條件下制備的TS-CNC直徑分布較為均勻，約4～8 nm，呈棒狀，長度100～250 nm，長徑比達(dá)50。但仍有部分纖維素直徑相對較大，這可能是由于部分纖維束之間氫鍵的打開不充分造成的。

圖2（c）為TS和TS-CNC的XRD譜圖。在2θ=14.7°和22.7°處有兩個特征衍射峰，說明TS和TS-CNC都是屬于纖維素I 型。與TS 的XRD 譜圖相比，TS-CNC 的波峰強度顯著增強，參考相關(guān)文獻(xiàn)［16］計算TS 和TS-CNC的結(jié)晶度分別為43.3%和61.3%，由此可知經(jīng)過硫酸水解后，TS-CNC的結(jié)晶度顯著增大。

圖2（d）為TS和TS-CNC的TG圖。由圖2（d）可知，TS的熱降解起始溫度約為250℃，而TS-CNC的熱降解起始溫度約為175℃。這是由于纖維素經(jīng)硫酸水解，使得纖維素分子鏈被破壞和斷裂，聚合度下降，比表面積增大，熱穩(wěn)定性下降；此外，硫酸根離子的存在減少了纖維素表面的活化能，從而降低了TS-CNC的熱穩(wěn)定性。

表5為TS-CNC與其他原料制得CNC的性能對比。由表5可知，TS-CNC的熱降解起始溫度和結(jié)晶度均低于棉花CNC 和竹CNC，而其粒徑大小與竹CNC 差別不大。這是由于植物纖維原料的來源不同，使得不同原料纖維的形態(tài)特征有所差別，因此，以不同植物纖維作為原料制備的CNC具有不同的性能。

表5 不同原料制得CNC的性能

3 結(jié) 論

以茶梗為原料，采用硫酸水解法制備茶梗纖維素納米晶體（TS-CNC），并運用響應(yīng)面分析法對TS-CNC制備工藝（即硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間）進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明，各因素間均具有較強的交互作用，優(yōu)化的最佳工藝條件為：反應(yīng)時間125 min、溫度45℃、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)63%。在優(yōu)化條件下制得的TSCNC 的得率49.9%，直徑4～8 nm，長度100～250 nm。TS-CNC的結(jié)晶度為61.3%，屬纖維素I型，仍保留纖維素的基本結(jié)構(gòu)；其熱降解起始溫度為175℃，與茶梗纖維相比，熱穩(wěn)定性下降。