2︰1和1︰1型黏土礦物膠體凝聚中Hofmeister效應(yīng)的比較研究*

唐 嘉，朱 曦，劉秀婷，張燁坤，田 銳，李 航

2︰1和1︰1型黏土礦物膠體凝聚中Hofmeister效應(yīng)的比較研究*

唐 嘉，朱 曦，劉秀婷，張燁坤，田 銳?，李 航

（土壤多尺度界面過程與調(diào)控重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西南大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，重慶 400715）

土壤膠體是土壤具備肥力與生態(tài)功能的物質(zhì)基礎(chǔ)，土壤膠體凝聚與分散影響著土壤中一系列微觀過程和宏觀現(xiàn)象。采用動態(tài)光散射技術(shù)比較研究三種堿金屬陽離子（Li+、Na+、K+）引發(fā)不同類型黏土礦物（2︰1型蒙脫石和1︰1型高嶺石）膠體凝聚中的Hofmeister效應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，Li+、Na+、K+作用下蒙脫石、高嶺石膠體的凝聚速率、臨界聚沉濃度及活化能都存在明顯差異，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的Hofmeister效應(yīng)。當(dāng)電解質(zhì)濃度為20 mmol·L–1時，K+引發(fā)蒙脫石膠體凝聚的速率為66.61 nm·min–1，遠(yuǎn)高于Na+、Li+引發(fā)蒙脫石膠體凝聚速率（5.93、4.41 nm·min–1）；而與之對應(yīng)的臨界聚沉濃度則呈現(xiàn)K+（蒙脫石21.8 mmol·L–1、高嶺石34.6 mmol·L–1）低于 Na+（蒙脫石57.6 mmol·L–1、高嶺石85.8 mmol·L–1）低于 Li+（蒙脫石81.8 mmol·L–1、高嶺石113.9 mmol·L–1）規(guī)律，膠體凝聚中活化能可合理解釋此現(xiàn)象。電解質(zhì)濃度為25 mmol·L–1時，Li+、Na+、K+引發(fā)蒙脫石、高嶺石膠體凝聚的活化能分別為1.97 kT、1.43 kT、0 kT和2.94 kT、1.71 kT、0.49 kT，說明蒙脫石、高嶺石膠體凝聚過程中Hofmeister效應(yīng)序列均為Li+< Na+< K+。并且，在給定陽離子及相同濃度條件下，蒙脫石膠體凝聚的活化能低于高嶺石?？紤]到蒙脫石表面電荷密度（0.122 7 C·m–2）高于高嶺石（0.058 3 C·m–2），本研究明確了強(qiáng)外電場中離子非經(jīng)典極化作用是導(dǎo)致帶電膠體顆粒凝聚中Hofmeister效應(yīng)的根本原因。

膠體凝聚；光散射；活化能；Hofmeister效應(yīng)

土壤顆粒表面帶有電荷是土壤具有一系列電化學(xué)性質(zhì)的重要原因。土壤膠體是土壤顆粒中化學(xué)活性最高的組分，其數(shù)量和組成對土壤的電化學(xué)性質(zhì)有重要影響。土壤膠體顆粒對土壤表面電荷的貢獻(xiàn)率可高達(dá)80%[1]。諸多研究表明，土壤中的有機(jī)、無機(jī)以及微生物膠體顆粒及顆粒間相互作用構(gòu)成了土壤肥力和生態(tài)功能的物質(zhì)基礎(chǔ)。如Liu等[2]的研究表明土壤微生物（大腸桿菌）粘附于土壤膠體可以通過增加陽離子交換量（Cation Exchange Capacity，CEC）來提高可變電荷土壤的肥力。周琴等[3]研究了Cu（II）、Pb（II）、Cd（II）在紅壤膠體和非膠體顆粒上吸附的比較，發(fā)現(xiàn)紅壤膠體的CEC顯著高于非膠體，因此紅壤膠體對三種重金屬的吸附容量和吸附親和力均顯著大于非膠體顆粒，這意味著膠體（黏粒）含量是影響土壤對重金屬吸附能力的主要因素。丁武泉等[4]的研究發(fā)現(xiàn)添加有機(jī)質(zhì)能顯著改變土壤膠體表面電荷性質(zhì)，進(jìn)而影響到膠體顆粒間的靜電斥力、凈作用力，從而控制了三峽庫區(qū)水體中土壤膠體顆粒沉積、遷移等過程，對庫區(qū)水體生態(tài)環(huán)境安全起關(guān)鍵作用。土壤膠體的凝聚有助于保蓄養(yǎng)分元素、降低土壤顆粒隨水遷移速率、進(jìn)而控制水土流失及面源污染發(fā)生。

土壤膠體凝聚與分散因環(huán)境熱力學(xué)條件的改變而自發(fā)進(jìn)行著?，F(xiàn)有膠體凝聚的研究大都基于經(jīng)典的Derjaguin-Landan-Verwey-Overbeek（DLVO）理論[5-6]，研究表明膠體的凝聚受到離子濃度、離子價態(tài)的影響；同價離子對膠體的凝聚能力是相同的。然而，諸多研究表明，同價離子作用下膠體凝聚現(xiàn)象不同，如黃波等[7]在研究基于多重光散射理論的高嶺石沉降特性時，發(fā)現(xiàn)相同離子強(qiáng)度下，Ca2+對高嶺石懸浮液失穩(wěn)作用大于Mg2+。高曉丹等[8]發(fā)現(xiàn)黑土膠體凝聚過程中，Cu2+的聚沉能力高于Zn2+。Bostr?m等[9]2001年就經(jīng)典DLVO理論無法完全準(zhǔn)確描述膠體穩(wěn)定性這一問題作了系統(tǒng)的分析，并認(rèn)為DLVO理論失效的根本原因在于忽略了Hofmeister效應(yīng)。

目前研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)Hofmeister效應(yīng)在礦物膠體凝聚過程中扮演著重要角色，礦物凝聚中Hofmeister效應(yīng)存在一定的離子序列，如Hu等[10]觀察到黏土礦物蒙脫石的穩(wěn)定性表現(xiàn)出較強(qiáng)的Hofmeister效應(yīng)，且順序?yàn)?Li+< Na+< K+< Cs+。高曉丹等[11]在蒙脫石-胡敏酸混合懸液凝聚過程研究中發(fā)現(xiàn)離子聚沉能力大小順序?yàn)镹a+< K+< Ca2+< Cu2+。已有的研究多以不同離子的Hofmeister效應(yīng)強(qiáng)弱性比較為主，但是不同類型礦物間的Hofmeister效應(yīng)是否存在顯著差異？其產(chǎn)生原因是什么？土壤礦物是土壤固相的重要組成，也是土壤能提供植物所需礦質(zhì)養(yǎng)分和微量元素的主要來源，是土壤肥力的基礎(chǔ)。層狀鋁硅酸鹽黏土礦物是土壤礦質(zhì)膠體的主要成分。常見的層狀鋁硅酸鹽黏土礦物如1︰1型高嶺石，是高嶺土的主要成分，具有無膨脹性、吸附陽離子能力弱、保肥力弱的特點(diǎn)；而2︰1型蒙脫石具有一定的膨脹性、且有較強(qiáng)的吸附陽離子的能力。兩者的性能具有明顯的差異，應(yīng)用均十分廣泛。因此，本文以兩種黏土礦物（2︰1型蒙脫石、1︰1型高嶺石）為研究對象，采用動態(tài)光散射技術(shù)測定三種堿金屬陽離子（Li+、Na+、K+）對兩種礦物膠體凝聚的影響，比較三種體系中礦物膠體凝聚動力學(xué)過程及活化能的差異。通過兩種礦物的對比，分析Hofmeister效應(yīng)在2︰1型和1︰1型黏土礦物凝聚中的差異及其來源。

1 材料與方法

1.1 膠體的制備

試驗(yàn)選用2︰1型蒙脫石（內(nèi)蒙古、赤峰）和1︰1型高嶺石（江蘇、徐州）礦物為原材料，將其制成KNO3飽和蒙脫石和KNO3飽和高嶺石。以KNO3飽和蒙脫石制備為例：稱500 g過1 mm篩蒙脫石于5 L燒杯中，加入0.2 mol·L–1的KNO3溶液2.5 L，攪拌24 h后，轉(zhuǎn)移至300 mL離心杯中離心（4 000 r·min–1，5 min，Anke TDL-5A），去除上清液。繼續(xù)向離心管中加入2.5 L 0.2 mol·L–1的KNO3溶液，并全部分散轉(zhuǎn)移至同一燒杯，攪拌、離心，反復(fù)操作3次。最后一次離心后，加入超純水，攪拌、離心，反復(fù)操作2次。將超純水洗過的土樣置于70℃烘箱中烘干，過0.25 mm篩備用。

稱取20 g 過0.25 mm篩的 KNO3飽和蒙脫石或KNO3飽和高嶺石于250 mL燒杯中，按土水比1︰10加入200 mL超純水?dāng)嚢杈鶆蚝螅o置24 h。超聲分散25 min后（SCIENTZ-ⅡD超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，20 kHz）轉(zhuǎn)移至500 mL量筒，超純水定容至刻度。用帶孔圓形攪拌棒上下攪動10次，立即記錄沉降時間，根據(jù)Stokes定律[1]計算得到< 2 μm顆粒沉降10 cm需要的時間，用虹吸法反復(fù)提取懸液4次，獲得< 2 μm顆粒。采用離心法[12]對< 2 μm懸液進(jìn)行離心分離（7 000 r·min–1，25 min，TGL-16G系列高速離心機(jī)），收集上部清液，制備得到< 200 nm的膠體懸液。用0.1 mol·L–1的KOH溶液調(diào)節(jié)膠體懸液pH至8.0（pHS-3C酸度計），超聲分散10 min后，靜置12 h備用。上機(jī)前，用烘干法測定膠體懸液的顆粒密度：蒙脫石膠體顆粒密度為0.680 g·L–1，高嶺石膠體顆粒密度為0.140 g·L–1。

1.2 黏土礦物膠體凝聚實(shí)驗(yàn)

不同電解質(zhì)體系中黏土礦物膠體凝聚的動力學(xué)過程用動態(tài)光散射（Dynamic Light Scattering，DLS）測定。其測定原理是運(yùn)用光子相關(guān)光譜技術(shù)[13]，通過研究顆?；蚰垠w散射光強(qiáng)信號分布由布朗運(yùn)動產(chǎn)生的隨時間變化規(guī)律來獲取顆粒的大小及分布[14]。實(shí)驗(yàn)采用美國Brookhaven公司生產(chǎn)的BI-200SM廣角度動態(tài)/靜態(tài)激光光散射儀，數(shù)字相關(guān)器為BI-9000AT，設(shè)定激光器功率為15 mW，測定溫度為298 ± 0.5 K，入射光波長為532 nm，狹縫為100 μm，散射角度為90°。

配置1 mol·L–1的LiCl、NaCl、KCl溶液，過0.45 μm濾膜后將其作為母液配置不同濃度的電解質(zhì)溶液用于膠體凝聚實(shí)驗(yàn)。依次往散射瓶中加入1 mL蒙脫石/5 mL高嶺石膠體懸液、超純水、電解質(zhì)母液，使得散射總體積為10 mL，蒙脫石、高嶺石膠體顆粒密度為0.068 g·L–1、0.070 g·L–1。勻速上下顛倒散射瓶6次，使體系懸液混合均勻后，放入散射池連續(xù)測定1 h。測定蒙脫石膠體凝聚過程時，設(shè)置LiCl電解質(zhì)濃度為20、30、40、50、60、70、80、100、120和150 mmol·L–1，NaCl電解質(zhì)濃度為20、30、40、50、55、60、70、80和85 mmol·L–1，KCl電解質(zhì)濃度為10、12、15、17、20、23、25、30和32 mmol·L–1。測定高嶺石膠體凝聚過程時，設(shè)置LiCl電解質(zhì)濃度為30、50、70、100、120、150、200、250和300 mmol·L–1，NaCl電解質(zhì)濃度為30、40、50、70、85、100、120、150和200 mmol·L–1，KCl電解質(zhì)濃度為15、20、25、30、35、40、50、70、100、120和150 mmol·L–1。

1.3 數(shù)據(jù)處理

基于Jia等[15]建立的理論，采用動態(tài)光散射測定膠體凝聚過程中凝聚體的粒徑隨時間的變化，可以得到膠體凝聚的總體平均凝聚速率（Total Average Agglomeration rate，簡稱TAA rate），其計算公式為：

臨界聚沉濃度（Critical Coagulation Concentration，簡稱CCC）是判定膠體穩(wěn)定性的重要參數(shù)，表示在一定時間內(nèi)使一定量的分散膠體產(chǎn)生聚沉所需的最小電解質(zhì)濃度[16]?；罨鼙徽J(rèn)為是表征離子與膠體顆粒作用引發(fā)膠體懸液穩(wěn)定性改變的重要參數(shù)。基于Tian[17]和Li[18]等的研究，凝聚過程中總體平均凝聚速率與活化能的關(guān)系式為：

將式（3）帶入式（2），得到活化能的計算公式為：

2 結(jié) 果

2.1 初始膠體顆粒粒徑分布

圖1所示為基于動態(tài)光散射技術(shù)測定得到的K+-蒙脫石、K+-高嶺石膠體懸液的有效粒徑以及膠體顆粒粒度分布。結(jié)果表明，蒙脫石膠體顆粒的有效粒徑在50到500 nm的范圍內(nèi)，并集中分布于160～200 nm，平均有效粒徑為178 nm；高嶺石膠體顆粒的有效粒徑在50到500 nm的范圍內(nèi)，并集中分布在160～190 nm，平均有效粒徑為173 nm。說明在背景電解質(zhì)K+濃度小于10–5mol·L–1條件下，蒙脫石和高嶺石均是膠體多分散體系，其多分散度分別為0.151、0.147。

2.2　Hofmeister效應(yīng)對礦物膠體凝聚中有效粒徑的影響

圖2為不同濃度的LiCl、NaCl、KCl電解質(zhì)溶液中蒙脫石、高嶺石膠體凝聚體有效粒徑隨時間的變化圖。圖中可見，加入電解質(zhì)溶液后，蒙脫石凝聚體、高嶺石凝聚體的有效粒徑均表現(xiàn)出隨時間增加而增大的趨勢，這說明有膠體凝聚的發(fā)生。在Li+、Na+、K+三種電解質(zhì)體系中，蒙脫石、高嶺石凝聚體的有效粒徑的變化均表現(xiàn)出顯著的差異。例如，當(dāng)給定電解質(zhì)濃度為30 mmol·L–1、凝聚時間分別為30 min和60 min時，LiCl、NaCl、KCl體系中蒙脫石凝聚體的有效粒徑分別為756 nm、1 078 nm、2 000 nm和1 195 nm、1 646 nm、2 192 nm，高嶺石凝聚體的有效粒徑分別為227 nm、342 nm、980 nm和263 nm、437 nm、1 307 nm，這表明給定相同凝聚時間時，凝聚體有效粒徑在三種電解質(zhì)作用下的變化序列為LiCl < NaCl < KCl，說明三種堿金屬陽離子對蒙脫石、高嶺石膠體的聚沉能力為Li+< Na+< K+。

圖1 蒙脫石和高嶺石膠體顆粒粒徑分布

圖2 不同濃度LiCl、NaCl和KCl溶液中蒙脫石（左）和高嶺石（右）膠體凝聚過程中顆粒有效粒徑增長

2.3 Hofmeister效應(yīng)對總體平均凝聚速率和臨界聚沉濃度的影響

一般而言，低電解質(zhì)濃度條件下，凝聚體的有效粒徑隨時間的變化呈現(xiàn)出線性增長，意味著膠體凝聚為慢速的反應(yīng)控制團(tuán)簇凝聚（Reaction Limited Cluster Agglomeration，RLCA）機(jī)制；電解質(zhì)濃度增大到一定值后，凝聚體的有效粒徑隨時間的變化呈現(xiàn)出冪函數(shù)增長，膠體凝聚表現(xiàn)為快速的擴(kuò)散控制團(tuán)簇凝聚（Diffusion Limited Cluster Agglomeration，DLCA）機(jī)制。并且，電解質(zhì)濃度增加到一定值后，凝聚體有效粒徑快速增長的曲線幾乎重疊在一起，說明快速凝聚時的凝聚速率不受電解質(zhì)濃度的影響。為了定量比較三種堿金屬陽離子對礦物膠體凝聚的影響，根據(jù)圖2數(shù)據(jù)計算了各電解質(zhì)濃度條件下蒙脫石、高嶺石膠體凝聚的總體平均凝聚速率，得到圖3所示蒙脫石、高嶺石膠體凝聚過程中總體平均凝聚速率隨電解質(zhì)濃度變化圖?？傮w平均凝聚速率隨電解質(zhì)濃度變化表現(xiàn)為：低電解質(zhì)濃度范圍內(nèi)RLCA機(jī)制控制下的線性增長，隨后轉(zhuǎn)為較高電解質(zhì)濃度范圍內(nèi)DLCA機(jī)制控制下的趨于平穩(wěn)階段，其擬合方程如圖3所示。在電解質(zhì)濃度較低的RLCA階段，LiCl、NaCl和KCl三種體系中，蒙脫石膠體凝聚擬合直線的斜率分別為1.747、2.340、6.067，高嶺石膠體凝聚擬合直線的斜率分別為0.465、0.591、1.636，兩種礦物膠體的總體平均凝聚速率隨電解質(zhì)濃度增長的敏感性均表現(xiàn)出Li+< Na+< K+的順序。

RLCA機(jī)制控制凝聚階段，相同濃度的LiCl、NaCl和KCl體系中，高嶺石、蒙脫石膠體凝聚的總體平均凝聚速率存在明顯的差異。由圖3可知，當(dāng)電解質(zhì)濃度為20 mmol·L–1時，LiCl、NaCl和KCl三種體系中蒙脫石膠體凝聚的總體平均凝聚速率分別為4.41、5.93、66.61 nm·min–1，KCl體系明顯高于其他兩種，NaCl體系略高于LiCl，但是差異并不明顯。比較LiCl、NaCl兩體系，當(dāng)電解質(zhì)濃度為50 mmol·L–1時，LiCl、NaCl體系中蒙脫石膠體凝聚的總體平均凝聚速率分別為69.67、85.96 nm·min–1，NaCl體系顯著高于LiCl體系，由此可見，Hofmeister效應(yīng)對蒙脫石膠體凝聚過程中總體平均凝聚速率的影響存在著Li+< Na+< K+的序列。對于高嶺石膠體而言，當(dāng)電解質(zhì)濃度為30 mmol·L–1時，LiCl、NaCl和KCl三種體系中膠體凝聚的總體平均凝聚速率分別為1.90、7.28、32.43 nm·min–1，差異顯著。Hofmeister效應(yīng)對高嶺石膠體凝聚中總體平均凝聚速率的影響同樣存在著Li+< Na+< K+的順序。

RLCA機(jī)制與DLCA機(jī)制之間的轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對應(yīng)的電解質(zhì)濃度即為該體系的臨界聚沉濃度。由圖3可知，蒙脫石膠體在LiCl、NaCl、KCl溶液的CCC值分別為81.8、57.6、21.8 mmol·L–1，高嶺石膠體在LiCl、NaCl、KCl溶液的CCC值分別為113.9、85.8、34.6 mmol·L–1，CCC值的大小均表現(xiàn)為K+< Na+< Li+，隨著離子半徑的減小膠體顆粒凝聚的作用減弱，表明膠體懸液在三種電解質(zhì)溶液中的穩(wěn)定性強(qiáng)弱順序?yàn)镵+< Na+< Li+，其Hofmeister效應(yīng)增加順序?yàn)椋篖i+< Na+< K+。

2.4 Hofmeister效應(yīng)對礦物膠體活化能的影響

根據(jù)圖3中所獲得的總體平均凝聚速率隨電解質(zhì)濃度變化的關(guān)系，得到蒙脫石、高嶺石礦物膠體在三種電解質(zhì)溶液中凝聚的活化能隨電解質(zhì)濃度變化的表達(dá)式如表1所示。

根據(jù)表1，可得到蒙脫石、高嶺石在不同電解質(zhì)溶液作用下凝聚過程中的活化能隨電解質(zhì)溶液濃度變化曲線，如圖4所示。圖中可見，兩種膠體凝聚過程中的活化能均隨電解質(zhì)濃度的增加而降低，且在低濃度條件下，活化能呈現(xiàn)急劇下降的趨勢，濃度較高時緩慢下降。當(dāng)電解質(zhì)濃度低于CCC值時，蒙脫石膠體在KCl溶液中凝聚的活化能顯著低于相同濃度下的NaCl和LiCl溶液。例如，當(dāng)電解質(zhì)濃度為25 mmol·L–1時，蒙脫石膠體在Li+、Na+、K+三種溶液中的活化能分別為1.97 kT、1.43 kT、0 kT，表現(xiàn)出K+< Na+< Li+的趨勢,高嶺石膠體在Li+、Na+、K+三種溶液中的活化能分別為2.94 kT、1.71 kT、0.49 kT，與蒙脫石表現(xiàn)出相同的趨勢。

顯然不同堿金屬離子溶液中的蒙脫石、高嶺石凝聚的總體平均凝聚速率和CCC值的變化可以很好地被活化能的變化規(guī)律所解釋。Li+體系中，蒙脫石、高嶺石膠體顆粒的凝聚速率最慢，CCC值最高，這是因?yàn)長i+體系中蒙脫石、高嶺石膠體顆粒凝聚的活化能最高。隨著膠體顆粒凝聚的活化能由Li+到Na+、再到K+逐漸降低，膠體的凝聚速率逐漸增大，而CCC值逐漸降低。

圖3 蒙脫石（左）和高嶺石（右）膠體凝聚過程中總體平均凝聚速率隨電解質(zhì)濃度的變化

表1 蒙脫石和高嶺石礦物膠體在三種電解質(zhì)溶液中凝聚的活化能表達(dá)式

圖4 蒙脫石和高嶺石膠體凝聚中活化能隨電解質(zhì)濃度的變化

3 討 論

關(guān)于膠體凝聚的研究，一般是基于經(jīng)典DLVO理論和雙電層理論，即范德華吸引力和擴(kuò)散雙電層排斥力的合力決定膠體的凝聚與分散[5-6]。研究表明，懸液中離子濃度、價態(tài)、電性以及懸液pH等會顯著影響到雙電層排斥力，進(jìn)而影響到膠體懸液的穩(wěn)定性（凝聚或者分散）。比如，蔣丹烈等[19]的研究表明，離子濃度的上升會加快氧化鐵納米顆粒聚集作用，且DLVO理論計算得到顆粒間的勢能變化可以較好地解釋和預(yù)測離子對納米顆粒聚集作用的影響。李兵等[20]研究發(fā)現(xiàn)膠體穩(wěn)定性與pH顯著相關(guān)，0.06 g·L–1黃壤膠體在低離子強(qiáng)度下可短期內(nèi)（30 min）保持相對穩(wěn)定的pH范圍在4.0～12.0，而黃壤膠體能穩(wěn)定40 d左右的pH范圍變窄為7.0～11.0。Tang等[21]測得pH為7.0和9.0時，TiO2納米顆粒的ζ電位在Mg2+溶液中多為正值，而在Na+溶液中為負(fù)值，Mg2+較Na+具有更高的吸附能力和更強(qiáng)的屏蔽效應(yīng)，導(dǎo)致顆粒間雙電層排斥力降低而發(fā)生凝聚。然而，Wang等[22]的研究表明，在pH值9.0的情況下，Na+、Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+對Fe3O4磁性納米顆粒凝聚和穩(wěn)定的影響序列為Na+< Mg2+< Ca2+< Sr2+< Ba2+，同種價態(tài)離子間的差異顯然是不能完全被DLVO理論所解釋。很多學(xué)者致力于對DLVO理論進(jìn)行參數(shù)校正。如：Ninham和Parsegian[23]否定了原有的固定表面電荷或表面電位的假設(shè)，對雙電層中電荷進(jìn)行了校準(zhǔn)；隨后，Ninham和Yaminsky[24]又發(fā)現(xiàn)，由于色散相互作用而產(chǎn)生的特殊離子吸附，即使在高鹽濃度的帶電界面上也能占主導(dǎo)地位，表明了色散力的重要性；Wu等[25]研究水相體系中懸浮顆粒穩(wěn)定性時，在經(jīng)典DLVO理論的基礎(chǔ)上加入了Lewis酸堿相互作用分析，得到了較經(jīng)典DLVO理論計算更準(zhǔn)確的結(jié)果。然而，同價離子在膠體凝聚過程中引起的差異仍然不能得到合理的解釋，Bostr?m等[9]指出原因在于DLVO理論沒有考慮到Hofmeister效應(yīng)。

Hofmeister效應(yīng)廣泛存在于物理、化學(xué)、生物等領(lǐng)域，如表面力[26]、酶的活性[27]、血紅蛋白的凝聚[28]、生物活性[29]等，近年來土壤中的Hofmeister效應(yīng)同樣引起了重視。如Yu等[30]研究了恒電荷土壤中Li+、Na+、K+作用下土壤水分運(yùn)動的Hofmeister效應(yīng)，認(rèn)為三種陽離子的不同極化率所導(dǎo)致的土壤電場的改變是產(chǎn)生差異的原因。本研究結(jié)果也表明，Li+、Na+、K+離子的Hofmeister效應(yīng)對1︰1型、2︰1型黏土礦物膠體凝聚過程中總體平均凝聚速率、CCC及活化能均有顯著影響。根據(jù)Liu等[31]和Tian等[17]的研究，帶電顆粒表面對離子的選擇性吸附以及帶電顆粒相互作用中的Hofmeister效應(yīng)，運(yùn)用離子色散力、體積效應(yīng)、水化作用以及誘導(dǎo)力均不能很好的解釋。Citeau等[32]的研究表明，永久電荷表面礦物顆粒的聚集由礦物表面電荷主導(dǎo)。采用聯(lián)合分析測定法[33]，我們測得實(shí)驗(yàn)用蒙脫石、高嶺石的比表面積分別為480、57 m2·g–1，蒙脫石、高嶺石的表面電荷數(shù)量分別為62.4、3.75 cmol（–）·kg–1。因此，蒙脫石和高嶺石的表面電荷密度分別為0.1227、0.0583 C·m–2；根據(jù)Gauss定理，可得溶液中蒙脫石、高嶺石顆粒表面電場強(qiáng)度分別為1.73 × 108、0.82 × 108V·m–1。強(qiáng)電場作用下，Li+、Na+、K+的離子電子云構(gòu)型發(fā)生改變（如圖5）；并且，Li+、Na+、K+的外層電子層數(shù)越多（半徑越大），中心原子對電子云的束縛越小，越容易出現(xiàn)離子電子云的改變或偏轉(zhuǎn)，進(jìn)而導(dǎo)致不同離子處理的蒙脫石、高嶺石顆粒的凝聚出現(xiàn)Hofmeister效應(yīng)。本研究中，隨著Li+、Na+、K+離子半徑的增加，中心原子對核外電子云的束縛能力依次減弱，其電子云構(gòu)型發(fā)生偏轉(zhuǎn)的大小表現(xiàn)出Li+< Na+< K+的序列，這很好地解釋了本研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，蒙脫石、高嶺石膠體凝聚過程中Hofmeister效應(yīng)增加序列均為Li+< Na+< K+。

圖5 外電場中離子極化示意圖

Liu等[31]的研究表明，強(qiáng)外電場可急劇放大離子外層電子云偏轉(zhuǎn)差異而產(chǎn)生強(qiáng)極化作用，即非經(jīng)典極化作用。本研究中2︰1型蒙脫石和1︰1型高嶺石在凝聚過程中Hofmeister效應(yīng)的差異可能來源于兩種黏土礦物表面電場強(qiáng)度不同。由2.3節(jié)分析可知，RLCA機(jī)制下，蒙脫石膠體凝聚速率隨電解質(zhì)濃度變化的敏感程度顯著高于高嶺石；蒙脫石膠體在LiCl、NaCl、KCl溶液中凝聚的CCC值小于同體系高嶺石膠體。由于蒙脫石膠體表面電場強(qiáng)度（1.73 × 108V·m–1）顯著高于同體系高嶺石（0.82 × 108V·m–1），這就使得Li+、Na+、K+的強(qiáng)極化能力在蒙脫石膠體體系中更顯著；而離子極化作用越強(qiáng)，反之更顯著降低表面電位，從而導(dǎo)致蒙脫石膠體顆粒凝聚的可能性大于高嶺石。蒙脫石的活化能低于高嶺石也應(yīng)證了這一點(diǎn)。比較給定濃度下兩種膠體的活化能，同一陽離子體系中表現(xiàn)出高嶺石大于蒙脫石，驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)所得的總體平均凝聚速率與CCC的規(guī)律。因此Hofmeister效應(yīng)在2︰1型蒙脫石膠體中比1︰1型高嶺石更顯著，同時進(jìn)一步證明強(qiáng)外電場作用下的離子非經(jīng)典極化作用是導(dǎo)致差異的根本原因。

4 結(jié) 論

對礦物膠體凝聚速率、臨界聚沉濃度及凝聚活化能的定量表征證明，2︰1型蒙脫石和1︰1型高嶺石礦物膠體的凝聚中存在強(qiáng)烈的Hofmeister效應(yīng)。蒙脫石和高嶺石膠體在Li+、Na+、K+體系中臨界聚沉濃度分別是81.8、57.6、21.8 mmol·L–1和113.9、85.8、34.6 mmol·L–1；蒙脫石和高嶺石膠體在25 mmol·L–1的Li+、Na+、K+體系中凝聚的活化能分別為1.97 kT、1.43 kT、0 kT和2.94 kT、1.71 kT、0.49 kT，表明蒙脫石、高嶺石膠體凝聚中Hofmeister效應(yīng)的序列均為Li+< Na+< K+。蒙脫石、高嶺石膠體凝聚中Hofmeister效應(yīng)的對比分析表明，Hofmeister效應(yīng)主要來源于強(qiáng)外電場中離子的非經(jīng)典極化作用。

［1］ Hseung Y，Xu J Q，Chen J F. Soil colloid：The material basis of soil colloid. Beijing：Science Press，1983. [熊毅，許冀泉，陳家坊. 土壤膠體：土壤膠體的物質(zhì)基礎(chǔ). 北京：科學(xué)出版社，1983.]

［2］ Liu Z D，Hong Z N，Li J Y，et al. Interactions betweenand the colloids of three variable charge soils and their effects on soil surface charge properties. Geomicrobiology Journal，2015，32（6）：511—520.

［3］ Zhou Q，Jiang J，Xu R K. Adsorption of Cu（Ⅱ），Pb（Ⅱ）and Cd（Ⅱ）on colloidal and non-colloidal particles in two red soils. Acta Pedologica Sinica，2018，55（1）：131—138. [周琴，姜軍，徐仁扣. Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）在紅壤膠體和非膠體顆粒上吸附的比較. 土壤學(xué)報，2018，55（1）：131—138.]

［4］ Ding W Q，He J H，Liu X M，et al. Effect of organic matter on aggregation of soil colloidal particles in water bodies of Three Gorge Reservoir region. Journal of Soil and Water Conservation，2017，31（4）：166—171. [丁武泉，何家洪，劉新敏，等. 有機(jī)質(zhì)對三峽庫區(qū)水體中土壤膠體顆粒凝聚影響機(jī)制研究. 水土保持學(xué)報，2017，31（4）：166—171.]

［5］ Derjaguin B，Landau L. Theory of the stability of strongly charged lyophobic sols and of the adhesion of strongly charged particles in solutions of electrolytes. Progress in Surface Science，1993，43：30-59.

［6］ Verwey E J W，Overbeek J T G. Theory of the stability of lyophobic colloids. Journal of Colloid Science，1955，10（2）：224—225.

［7］ Huang B，Wang J L，Nie Y. Study on sedimentation characteristics of kaolinite based on Multiple Scattering Light Theory. Coal Science and Technology，2016，44（11）：184—188. [黃波，王積祿，聶瑤. 基于多重散射光理論的高嶺石沉降特性研究. 煤炭科學(xué)技術(shù)，2016，44（11）：184—188.]

［8］ Gao X D，Xu Y D，Zhang G C，et al. Effects of Cu2+and Zn2+polarization by electric fields on the colloid aggregation of black soil. Journal of Agro-Environment Science，2018，37（3）：440—447. [高曉丹，徐英德，張廣才，等. Cu2+和Zn2+在土壤電場中的極化對黑土膠體凝聚的影響. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2018，37（3）：440—447.]

［9］ Bostr?m M，Williams D R M，Ninham B W. Specific ion effects：Why DLVO theory fails for biology and colloid systems. Physical Review Letters，2001，87（16）：168103. DOI：10.1103/PhysRevLett.87.168103.

［10］ Hu F N，Li H，Liu X M，et al. Quantitative characterization of non-classic polarization of cations on clay aggregate stability. PLoS One，2015，10（4）：e0122460. https://doi.org/10.1371/journal.pone.0122460.

［11］ Gao X D，Li H，Tian R，et al. Quantitative characterization of specific ion effects using an effective charge number based on the gouy-chapman model. Acta Physico-Chimica Sinica，2014，30（12）：2272—2282. [高曉丹，李航，田銳，等. 利用基于Gouy-Chapman模型的離子有效電荷定量表征離子特異性效應(yīng). 物理化學(xué)學(xué)報，2014，30（12）：2272—2282.]

［12］ Liu T L，Zhou S G，Sun C X，et al. A method of separation and purification of soil colloid，CN 201010115726. 2011–05–18. [劉婷琳，周順桂，孫翠香，等. 一種土壤膠體分離提純的方法，CN 201010115726. 2011–05–18.]

［13］ Shen J，Zheng G，Li M C，et al. Particle sizing in polydisperse system with Photon Correlation Spectroscopy. Optical Instruments，2003，25（4）：3—6. [申晉，鄭剛，李孟超，等. 用光子相關(guān)光譜法測量多分散顆粒系的顆粒粒度分布. 光學(xué)儀器，2003，25（4）：3—6.]

［14］ Jia M Y，Zhu H L，Li H. Application of light scattering technology in study on interactions between soil colloidal particles in suspension. Acta Pedologica Sinica，2010，47（2）：253—261. [賈明云，朱華鈴，李航. 光散射技術(shù)在土壤膠體顆粒相互作用研究中的應(yīng)用. 土壤學(xué)報，2010，47（2）：253—261.]

［15］ Jia M Y，Li H，Zhu H L，et al. An approach for the critical coagulation concentration estimation of polydisperse colloidal suspensions of soil and humus. Journal of Soils and Sediments，2013，13（2）：325—335.

［16］ Hu Q Y，Lan Y Q，Xue J H. Factors affecting the stability of soil colloids. Soils，1996，28（6）：290—294. [胡瓊英，蘭葉青，薛家驊. 土壤膠體穩(wěn)定性影響因素. 土壤，1996，28（6）：290—294.]

［17］ Tian R，Yang G，Li H，et al. Activation energies of colloidal particle aggregation：Towards a quantitative characterization of specific ion effects. Physical Chemistry Chemical Physics，2014，16（19）：8828—8836.

［18］ Li Q Y，Tang Y，He X H，et al. Approach to theoretical estimation of the activation energy of particle aggregation taking ionic nonclassic polarization into account. AIP Advances，2015，5（10）：107218. https://doi.org/10.1063/1.4934594.

［19］ Jiang D L，Hu X L，Wang R，et al. Influence of ions on the aggregation behavior of hematite nanoparticle in aqueous system. China Environmental Science，2014，34（10）：2545—2550. [蔣丹烈，胡霞林，王銳，等. 離子對氧化鐵納米顆粒水中聚集作用的影響. 中國環(huán)境科學(xué)，2014，34（10）：2545—2550.]

［20］ Li B，Li H，Zhu H L，et al. Dynamic light scattering of aggregation of colloids in yellow earth different in pH. Acta Pedologica Sinica，2013，50（1）：89—95. [李兵，李航，朱華玲，等. 不同pH條件下黃壤膠體凝聚的動態(tài)光散射研究. 土壤學(xué)報，2013，50（1）：89—95.]

［21］ Tang Z，Cheng T. Stability and aggregation of nanoscale titanium dioxide particle（nTiO2）：Effect of cation valence，humic acid，and clay colloids. Chemosphere，2018，192：51—58.

［22］ Wang H，Zhao X L，Han X J，et al. Effects of monovalent and divalent metal cations on the aggregation and suspension of Fe3O4magnetic nanoparticles in aqueous solution. Science of the Total Environment，2017，586：817—826.

［23］ Ninham B W，Parsegian V. Electrostatic potential between surfaces bearing ionizable groups in ionic equilibrium with physiologic saline solution. Journal of Theoretical Biology，1971，31（3）：405—428.

［24］ Ninham B W，Yaminsky V. Ion binding and ion specificity：The hofmeister effect and Onsager and Lifshitz theories. Langmuir，1997，13（7）：2097—2108.

［25］ Wu W，Giese R F，van Oss C J. Stability versus flocculation of particle suspensions in water—correlation with the extended DLVO approach for aqueous systems，compared with classical DLVO theory. Colloids and Surfaces B：Biointerfaces，1999，14：47—55.

［26］ Ninham B W，Pashley R M，Nostro P L. Surface forces：Changing concepts and complexity with dissolved gas，bubbles，salt and heat. Current Opinion in Colloid & Interface Science，2017，27：25—32.

［27］ Pinna M C，Salis A，Monduzzi M，et al. Hofmeister series：The hydrolytic activity ofLipase depends on specific anion effects. The Journal of Physical Chemistry B，2005，109（12）：5406—5408.

［28］ Medda L，Carucci C，Parsons D F，et al. Specific cation effects on hemoglobin aggregation below and at physiological salt concentration. Langmuir，2013，29（49）：15350—15358.

［29］ Lo Nostro P，Ninham B W，Carretti E，et al. Specific anion effects in. Chemosphere，2015，135：335—340.

［30］ Yu Z H，Liu X M，Xu C Y，et al. Specific ion effects on soil water movement. Soil & Tillage Research，2016，161：63—70.

［31］ Liu X M，Li H，Li R，et al. Strong non-classical induction forces in ion-surface interactions：General origin of Hofmeister effects. Scientific Reports，2015，4：5047. https://doi.org/10.1038/srep05047.

［32］ Citeau L，Gaboriaud F，Elsass F，et al. Investigation of physico-chemical features of soil colloidal suspensions. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2006，287（1/2/3）：94—105.

［33］ Liu X M. Cation exchange equilibrium in soil：Electric field，quantum fluctuation of ion outer electrons as well their coupling effects. Chongqing：Southwest University，2014. [劉新敏. 土壤離子交換平衡：電場、量子漲落及其耦合作用. 重慶：西南大學(xué)，2014.]

Hofmeister Effects of 2︰1 and 1︰1 Clay Minerals in Agglomeration: A Comparative Study

TANG Jia, ZHU Xi, LIU Xiuting, ZHANG Yekun, TIAN Rui?, LI Hang

(Chongqing Key Laboratory of Soil Multi-scale Interfacial Process, College of Resources and Environment, Southwest University, Chongqing 400715, China)

Soil colloid is the material foundation of soil fertility and soil ecological function. Agglomeration and dispersion of soil colloids influences a series of microscopic processes and macroscopic phenomena in soil. The purpose of this paper was to compare Hofmeister effects of 2︰1-typed montmorillonite and 1︰1-typed kaolinite mineral colloids in agglomeration triggered by alkali cations (Li+, Na+and K+), and analyze sources of the Hofmeister effects.To that end, ultrasonic dispersion and centrifugation of soil samples was performed to extract montmorillonite and kaolinite colloids, and dynamic light scattering was to determine separately,effects of Li+, Na+and K+on agglomeration of the mineral colloidal particles. And then comparison was made between agglomerations of the mineral colloids in three different alkali solutions in kinetic process and activation energy.Results show that the agglomeration varied sharply in rate, critical coagulation concentration and activation energy as affected by Li+, Na+or K+, demonstrating strong Hofmeister effects. In solutions with electrolyte concentration being 20 mmol·L–1, the aggregation of montmorillonite colloid triggered by K+reached 66.61 nm·min–1in rate, much higher than that triggered by Na+(5.93 nm·min–1) and by Li+(4.41 nm·min-1). And in solutions with electrolyte concentration being 30 mmol·L–1, the agglomeration of kaolinite colloid activated by K+reached 32.43 nm·min–1in rate, which was far too much higher than that triggered by Na+(7.28 nm·min–1) and by Li+(1.90 nm·min–1). The effect of Hofmeister effects on aggregation rate of montmorillonite and kaolinite colloids varied with the cation in the solution in an order of Li+< Na+< K+, its effect on critical coagulation concentration did in an order of K+(montmorillonite 21.8 mmol·L–1, kaolinite 34.6 mmol·L–1)< Na+(montmorillonite 57.6 mmol·L–1, kaolinite 85.8 mmol·L–1)< Li+(montmorillonite 81.8 mmol·L–1, kaolinite 113.9 mmol·L–1), which could be reasonably explained by activation energy needed in agglomeration of colloids. In solutions, 25 mmol·L–1in electrolyte concentration for montmorillonite agglomeration activation energy varied with the cation in the solution in an order of Li+(1.97 kT)> Na+(1.43 kT)> K+(0 kT), while for kaolinite it did in the same order (2.94 kT, 1.71 kT and 0.49 kT). All demonstrated that the Hofmeister effects in agglomeration of montmorillonite and kaolinite did vary with the cation in the solution in the order of Li+< Na+< K+. A strong external electric field could greatly amplify the difference in deflection of ion outer layer electron cloud, thus producing strong polarization, i.e. non-classical polarization effect. With the ion radius of Li+, Na+and K+increasing the power of the central atom binding the outer electron cloud decreased step by step. The deflection of the electron cloud configuration varied in magnitude with the ion in the solution in an order of Li+< Na+< K+. Additionally, in the solutions with a given concentration of a given ion, montmorillonite needed lower activation energy than kaolinite for agglomeration. Montmorillonite (0.122 7 C·m–2) was higher than kaolinite (0.058 3 C·m–2) in surface charge density, and significantly higher too in surface electric field strength in the same system. Therefore, the strong polarizing capability of Li+, Na+and K+was more obvious in the montmorillonite colloidal system, and the stronger the polarizing action, the more significantly the surface potential lowered, which led to higher agglomerability of montmorillonite colloids than that of kaolinite colloids.All the findings described above demonstrate that the nonclassical polarization of ions in the strong external electric field is the fundamental cause of the Hofmeister effects in agglomeration of charged colloidal particles.

Colloid agglomeration; Light scattering; Activation energy; Hofmeister effects

S153.3

A

10.11766/trxb201809170258

唐嘉，朱曦，劉秀婷，張燁坤，田銳，李航. 2︰1和1︰1型黏土礦物膠體凝聚中Hofmeister效應(yīng)的比較研究[J]. 土壤學(xué)報，2020，57（2）：381–391.

TANG Jia，ZHU Xi，LIU Xiuting，ZHANG Yekun，TIAN Rui，LI Hang. Hofmeister Effects of 2︰1 and 1︰1 Clay Minerals in Agglomeration：A Comparative Study[J]. Acta Pedologica Sinica，2020，57（2）：381–391.

* 國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41501241）和西南大學(xué)科研基金項(xiàng)目（SWU116049）資助Supported by the National Natural Science Foundation of China（No. 41501241）and the Fundamental Research Funds for the Central Colleges（No. SWU116049）

，E-mail：tr2016@swu.edu.cn；tr_1201@163.com

唐 嘉（1996—），女，四川南充人，碩士研究生，主要從事土壤膠體界面化學(xué)的研究。E-mail：1160211175@qq.com

2018–09–27；

2018–11–29；

優(yōu)先數(shù)字出版日期（www.cnki.net）：2019–01–02

（責(zé)任編輯：盧 萍）