橡膠助劑冷凝廢水的預(yù)處理工藝研究

張澤宇 張堯 魯智禮

摘? 要：采用鐵碳微電解、Fenton氧化及其耦合工藝處理北方某橡膠助劑公司的橡膠助劑冷凝廢水。當(dāng)進(jìn)水COD為7000mg/L時(shí)，鐵碳微電解工藝初始pH為3，鐵碳球投加量1250g/L，反應(yīng)120min時(shí)，COD去除率為30%，B/C為0.34;Fenton氧化工藝初始pH為3，H2O2/Fe2+摩爾比為10，H2O2投加量50mmol/L，反應(yīng)60min，COD去除率為77%，B/C為0.26;鐵碳微電解+Fenton耦合工藝的COD去除率為60%，B/C為0.13。采用單獨(dú)工藝處理該廢水要優(yōu)于耦合工藝。

關(guān)鍵詞：鐵碳微電解;Fenton氧化;橡膠助劑廢水;廢水處理;可生化性

中圖分類號(hào)：X783.3? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ?文章編號(hào)：2095-2945（2020）10-0109-04

Abstract： Iron carbon micro electrolysis， Fenton oxidation and its coupling technologies are used to treat the condensing wastewater of rubber auxiliaries from a rubber auxiliary company in the north of China. When the influent COD was 7000 mg/L， the COD removal rate of iron carbon micro electrolysis process was 30% and B/C was 0.34 under the initial pH of 3， the dosage of iron carbon ball 1250 g/L and reaction time 120 min. The highest COD removal rate （77%） and B/C （0.26） of Fenton process were found at pH 3， 10：1 H2O2/Fe2+ ratio， 50 mmol/L H2O2 and 60 min. The COD removal rate of coupling process of iron carbon micro electrolysis with Fenton was 60% and B/C was 0.13. Therefore，the single process wastewater treatment was proved to be better than that of the coupling process.

Keywords： iron-carbon micro-electrolysis; Fenton oxidation; rubber-acid wastewater; waste water treatment; biodegradability

橡膠助劑與橡膠工業(yè)密切相關(guān)，我國2016年橡膠助劑產(chǎn)量112萬t[1]。橡膠助劑種類繁多，主要有防老劑、促進(jìn)劑、硫化劑和加工助劑等。生產(chǎn)橡膠助劑過程中會(huì)產(chǎn)生大量高鹽有機(jī)廢水[2]。這些橡膠助劑生產(chǎn)廢水經(jīng)過蒸發(fā)除鹽后產(chǎn)生的冷凝廢水，仍然含多種胺類、雜環(huán)類有機(jī)物，具有刺激性氣味，COD高，可生化性差，亟需行之有效的預(yù)處理技術(shù)，以滿足后續(xù)生化處理的要求。近年來，采用鐵碳微電解工藝和Fenton工藝及其耦合工藝處理難降解有機(jī)廢水的研究和工程逐漸增多[3-4]。這三種工藝具有操作簡單、占地空間小和處理成本低等優(yōu)點(diǎn)[5]。根據(jù)報(bào)道[6-9]，鐵碳微電解和Fenton氧化工藝在處理高濃度有機(jī)廢水時(shí)具有較好的效果。本研究以北方某橡膠助劑公司的橡膠助劑冷凝廢水為例，考察鐵碳微電解、Fenton氧化及其耦合工藝對(duì)其廢水的處理效果，為實(shí)際工程應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 廢水來源及水質(zhì)

本研究所用廢水來源于北方某橡膠助劑公司三效蒸發(fā)器排出的冷凝廢水。該廢水主要水質(zhì)如表1所示。

1.2 試劑、儀器及測定方法

本研究所用的試劑、儀器及測定方法如下：30%過氧化氫溶液（H2O2）、FeSO4·7H2O、NaOH、H2SO4均分析純，國藥滬試;商品鐵碳球，直徑3-5cm、鐵碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%、鐵碳質(zhì)量比為4：1、空隙率60%、含有Cu、Co等金屬催化劑。哈希TrakTMII型BOD測定儀;哈希DR2800分光光度計(jì);哈希DRB200消解器。COD，采用消解比色法，BOD5采用壓差法。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 鐵碳微電解

鐵碳微電解實(shí)驗(yàn)在500mL玻璃柱（內(nèi)徑6cm，高35cm）中進(jìn)行。取橡膠助劑冷凝廢水400mL，用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)pH到3，投加鐵碳球1250g/L，使填料充分浸沒。在室溫（20℃）和曝氣（空氣）條件下，按一定時(shí)間間隔取樣測定。

1.3.2 Fenton法

Fenton處理過程分為兩個(gè)階段，氧化階段和中和沉降階段：（1）氧化階段：采用燒杯實(shí)驗(yàn)。用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)pH至3后加入一定量的Fenton試劑，在室溫（20℃）和磁力攪拌（200r/min）條件下，反應(yīng)60min，取樣測定。（2）中和沉降階段：取Fenton氧化后的水樣，調(diào)節(jié)pH值至中性，靜置15min，取上清液測定。

1.3.3 耦合工藝

耦合工藝分兩步進(jìn)行：（1）鐵碳微電解步驟：取廢水適量，調(diào)pH至3，鐵碳球投加量為1250g/L，曝氣量為10min/L，反應(yīng)一定時(shí)間。（2）Fenton步驟：繼續(xù)調(diào)節(jié)該混合水樣pH至3，加入一定量的H2O2，反應(yīng)60min，調(diào)節(jié)pH值至中性，經(jīng)中和沉淀后，取上清液測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵碳微電解工藝實(shí)驗(yàn)

為了考察微電解工藝反應(yīng)時(shí)間對(duì)出水COD的影響，進(jìn)行鐵碳微電解實(shí)驗(yàn)，從微電解反應(yīng)時(shí)為30min開始，每隔20min取樣測定COD，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，COD去除率隨時(shí)間先緩慢增加，隨后基本不變。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于110min后，COD去除率穩(wěn)定在30%左右。因此，確定后續(xù)微電解的反應(yīng)時(shí)間為120min。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120min時(shí)，出水的可生化性B/C從0.16提高到0.34，這說明鐵碳微電解工藝可將該廢水中的部分難生物降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化為可被生物利用的有機(jī)物。

2.2 Fenton工藝實(shí)驗(yàn)

2.2.1 氧化階段

（1）H2O2/Fe2+摩爾比的影響

實(shí)驗(yàn)在pH=3，t=60min，H2O2投加量為70mmol/L的條件下，根據(jù)不同的H2O2/Fe2+摩爾比，投加FeSO4·7H2O，進(jìn)行Fenton氧化階段實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2可見，當(dāng)H2O2投加量不變時(shí)，隨摩爾比的減小，COD去除率先增加后不變。眾所周知，F(xiàn)enton氧化法主要是依靠·OH氧化降解有機(jī)物。當(dāng)H2O2/Fe2+摩爾比降低時(shí)，COD去除率在增加，顯然是因?yàn)镠2O2產(chǎn)生了更多的·OH。降低H2O2/Fe2+摩爾比對(duì)·OH的激發(fā)反應(yīng)具有促進(jìn)作用。但是，當(dāng)摩爾比小于10以后，COD去除率基本不變，說明Fe2+離子濃度以滿足H2O2催化反應(yīng)的需要，H2O2投加量成為限制Fenton氧化效果的主要因素。為了使H2O2被充分利用并盡可能降低鐵鹽的成本，減少后續(xù)鐵泥的生成，確定H2O2/Fe2+摩爾比為10。

（2）H2O2投加量的影響

在pH=3，t=60min，H2O2/Fe2+摩爾比為10的條件下，分別投加H2O2，50、70、90、110和130mmol/L，進(jìn)行Fenton氧化階段實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見，當(dāng)H2O2投加量從50提高至130mmol/L時(shí)，COD去除率先上升隨后略有下降，在H2O2投加量為90mmol/L時(shí)達(dá)到最大。由于H2O2濃度越大，自由基反應(yīng)激發(fā)產(chǎn)生的·OH也就越多。當(dāng)H2O2投加量較小時(shí)，產(chǎn)生的·OH的量少，只能氧化少量的有機(jī)物;當(dāng)H2O2投加量增加時(shí)，產(chǎn)生的·OH也增加，能夠去除更多的有機(jī)物。因此隨H2O2投加量的增加COD去除率增加。當(dāng)H2O2投加量超過90mmol/L時(shí)，過量的H2O2會(huì)與·OH反應(yīng)生成水和氧氣，使水中·OH濃度降低，進(jìn)而導(dǎo)致廢水中COD去除率下降。另外，廢水中含有大量的有機(jī)胺類和雜環(huán)有機(jī)物，易被羥基自由基氧化生成能與鐵離子反應(yīng)生成穩(wěn)定配合物的帶有羧酸或氨基的有機(jī)物。這類有機(jī)物會(huì)妨礙自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中Fe2+/Fe3+的循環(huán)催化反應(yīng)，使得自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止[10]。隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，這類有機(jī)物不斷積累，抑制了·OH的生成，進(jìn)而導(dǎo)致去除率下降。因此，為保證較高的COD去除率，采用H2O2投加量為90mmol/L進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.2.2 中和沉降階段

分別取不同H2O2投加量下的Fenton氧化階段出水，調(diào)節(jié)pH值至8，靜置沉降15min，取上清液測定COD，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，H2O2投加量為90mmol/L時(shí)，COD去除率最大，為81%，B/C從0.16提高至0.26。對(duì)比中和前后的COD去除率，發(fā)現(xiàn)COD去除率平均增加了20%。這說明中和沉淀促進(jìn)了COD的去除。這可能是沉淀過程中Fe（OH）3等絮體，將廢水中的部分溶解性有機(jī)物及懸浮性固體捕獲并沉降下來，通過固液分離而被去除，提高了COD去除率。另外，出水顏色呈紅褐色，其原因可能是廢水中的有機(jī)胺類物質(zhì)在氧化過程中產(chǎn)生的帶有羧基和氨基的有機(jī)物與鐵離子反應(yīng)生成了紅褐色的螯合物。

對(duì)比不同的H2O2投加量發(fā)現(xiàn)隨著H2O2投加量從90mmol/L 降低到50mmol/L時(shí)，經(jīng)過中和沉淀后，COD去除率從81%僅降低到77%?？紤]到H2O2昂貴的價(jià)格，確定H2O2投加量為50mmol/L。

2.3 鐵碳微電解+Fenton耦合工藝實(shí)驗(yàn)

鐵碳微電解時(shí)間和H2O2投加量對(duì)耦合工藝的影響如圖5所示。其中，圖5（a）是不同微電解作用時(shí)間的出水，在投加H2O2為90mmol/L條件下的耦合工藝實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖5（b）是微電解反應(yīng)120min的出水，分別投加不同的H2O2，進(jìn)行耦合工藝的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

由圖5（a）可知，隨著微電解時(shí)間的增加，COD去除率也在緩慢增加，120min以后穩(wěn)定在63%。說明增加微電解反應(yīng)時(shí)間能夠提高耦合工藝的效果。為了獲得最大去除率，確定鐵碳微電解的反應(yīng)時(shí)間為120min。由圖5（b）可見，當(dāng)微電解步驟反應(yīng)時(shí)間不變時(shí)，隨著H2O2投加量的增加，耦合工藝的COD去除率先增加隨后緩慢下降，當(dāng)H2O2投加量為90mmol/L時(shí)，COD去除率達(dá)到最大。因此，確定耦合工藝的H2O2投加量為90mmol/L。

2.4 耦合工藝與單獨(dú)工藝的比較

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)確定的優(yōu)化條件下，比較各個(gè)工藝的COD去除率和可生化性，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，去除COD效果最好的是Fenton工藝，去除率為77%?？缮蕴岣咦畲蟮氖氰F碳微電解工藝，B/C從0.16提高到0.34。耦合工藝的COD去除率比鐵碳微電解高30%，比單獨(dú)Fenton工藝低14%。另外，耦合工藝B/C下降，其原因可能是氧化過程中產(chǎn)生了一些毒性較大的氧化產(chǎn)物（如苯醌等）。耦合工藝對(duì)橡膠助劑廢水的處理效果不如單獨(dú)工藝。

3 結(jié)論

（1）鐵碳微電解工藝處理橡膠助劑冷凝廢水在反應(yīng)條件pH=3，鐵碳球投加量為1250g/L，曝氣量10ml/min，反應(yīng)120min時(shí)，COD去除率為30%，B/C從0.16提高到0.34。

（2）Fenton氧化工藝在反應(yīng)條件pH為3，H2O2/Fe2+摩爾比為10，H2O2的投加量為50mmol/L，反應(yīng)60min時(shí)，COD去除率約為77%，B/C從0.16提高至0.26。

（3）鐵碳微電解/Fenton耦合工藝在pH為3，鐵碳球投加量1250g/L，曝氣量10ml/min，微電解120min后，再投加H2O250mmol/L，F(xiàn)enton反應(yīng)60min，COD去除率為60%，B/C為0.13。

（4）鐵碳微電解工藝和Fenton氧化工藝均能提高橡膠助劑冷凝廢水的可生化性，可用于該廢水的生化前處理。但是兩者耦合工藝的COD去除效果不如單獨(dú)Fenton工藝，且出水仍為難生化廢水。

參考文獻(xiàn)：

[1]梁誠.我國橡膠助劑產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展策略[J].橡膠科技，2017（9）：5-9.

[2]徐璐.橡膠促進(jìn)劑生產(chǎn)廢水資源化利用技術(shù)研究[D].天津科技大學(xué)，2017.

[3]但錦鋒，楊昌柱，馬小雪，等.橡膠助劑生產(chǎn)廢水預(yù)處理工藝優(yōu)化與應(yīng)用[J].環(huán)境工程，2015（S1）：254-256.

[4]霍瑩，鄭貝貝，付連超.微波催化氧化處理橡膠助劑廢水的試驗(yàn)研究[J].工業(yè)水處理，2015（9）：47-49.

[5]周偉，莊曉偉，陳順偉，等.鐵碳微電解預(yù)處理工業(yè)廢水研究進(jìn)展[J].工業(yè)水處理，2017（7）：5-9.

[6]李立春，張國亮，許丹宇，等.Fenton/MBR/臭氧組合工藝處理丁苯橡膠廢水[J].中國給水排水，2017（2）：87-89，95.

[7]殷旭東，李德豪，毛玉鳳，等.鐵碳微電解/H2O2耦合類Fenton法預(yù)處理高濃度焦化廢水[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2016（1）：212-216.

[8]李勝海，程謠，許曉毅，等.鐵碳微電解預(yù)處理含吡啶的有機(jī)廢水[J].水處理技術(shù)，2017（2）：98-101，106.

[9]吳晴，劉金泉，王凱，等.高級(jí)氧化技術(shù)在難降解工業(yè)廢水中的研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù)，2015（11）：25-29.

[10]Malato S. ， Fernández-ibá■ez P. ， Maldonado M. I. ，等. Decontamination and disinfection of water by solar photocatalysis：Recent overview and trends[J]. Catalysis Today， 2009，147（1）：1-59.