凍融循環(huán)下磷酸鎂水泥固化銅污染土的淋濾特性研究

侯世偉， 張瑀哲， 李宏男.2， 張玉龍， 張永峰， 丁兆洋

(1.沈陽建筑大學(xué)土木工程學(xué)院，沈陽 110168；2.大連理工大學(xué)建設(shè)工程學(xué)部，大連 116024； 3.沈陽建筑大學(xué)工程材料檢測中心，沈陽 110168)

隨著中國城市化和現(xiàn)代化的不斷加速，工業(yè)廢水排放、汽車廢氣排放及生活垃圾處理不妥當(dāng)?shù)仍斐傻闹亟饘傥廴就寥赖膯栴}越來越嚴(yán)重。修復(fù)污染土中含有重金屬問題是世界各國的難題。固化/穩(wěn)定法(soil solidification/stabilization,S/S)是目前國內(nèi)外修復(fù)污染土壤所用的主要方法之一。這種方法的原理是通過“土-固化劑-重金屬”三者的物理化學(xué)作用來改善或加固土的工程性質(zhì)以及土體的淋濾和強(qiáng)度特性[1-4]。

磷酸鎂水泥(magnesium phosphate cement,MPC)以過氧化鎂(MgO)和磷酸二氫鉀(KH2PO4)為主要組成成分，具有造價低、耗能少、固化重金屬效果顯著等優(yōu)點(diǎn)。關(guān)于固化重金屬廢棄物的研究，多集中于強(qiáng)度特性和微觀結(jié)構(gòu)變化，在酸雨、凍融循環(huán)等復(fù)雜環(huán)境作用下，重金屬溶出特性和長期穩(wěn)定性研究不多，擴(kuò)散和控制機(jī)理研究更少。Buj等[5]選取被多種重金屬污染的廢料，進(jìn)行大量溶出試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)磷酸根固化Pb效果相比于固化Cu、Zn和Ni等其他重金屬效率更高；并證明了MPC固化重金屬的方式可以由pH改變。Iyengar等[6]通過研究磷酸鎂水泥各種組分比例對材料pH的影響，證明了磷酸鎂水泥具有低膨脹性和早強(qiáng)優(yōu)點(diǎn)。Rao等[7]對MPC固化后的工業(yè)固體廢棄物進(jìn)行了毒性浸提(toxicity characteristic leaching procedure,TCLP)試驗(yàn)，試驗(yàn)表明重金屬離子Cd、Cr、Pb溶出量符合規(guī)范要求，但Hg的固化效果一般。Kogbara等[8]將MPC應(yīng)用于固化同時含有機(jī)污染物和重金屬的污染土，發(fā)現(xiàn)污染土體經(jīng)MPC固化后有機(jī)污染物和重金屬污染物含量均有所下降，且土體pH為9～10。張志紅等[9]研究了考慮經(jīng)濟(jì)效益的新型穩(wěn)定劑(SR) 與水泥(PC)協(xié)同固化/穩(wěn)定化重金屬污染土壤的最優(yōu)配比，結(jié)果表明，配比為 SR 摻量2.5%，PC摻量8%的配合比固化重金屬污染土壤效果最佳，土體的防滲阻隔能力較優(yōu)。

目前固化/穩(wěn)定修復(fù)技術(shù)因其經(jīng)濟(jì)和效果在受污染土壤修復(fù)區(qū)域被大量使用。中國部分工業(yè)化地區(qū)土壤污染情況嚴(yán)重，擴(kuò)散影響范圍較廣，同時，在中國北方地區(qū)，常有凍土問題，凍融循環(huán)條件變化導(dǎo)致水分遷移，同時也會導(dǎo)致固化土體變形特性及其強(qiáng)度發(fā)生改變，故對重金屬離子的化學(xué)穩(wěn)定性造成影響。Konrad[10]的研究表明，土體經(jīng)歷凍融循環(huán)后，其結(jié)構(gòu)發(fā)生很大的變化，其顆粒之間的黏結(jié)力變小。White等[11]通過向土樣中摻加固化劑，并在凍融循環(huán)條件下進(jìn)行淋濾試驗(yàn)測定土壤中重金屬濃度，研究表明，凍融循環(huán)破壞土體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致在淋濾作用下浸出的重金屬濃度高。陳蕾等[12]采用水泥固化含鉛污染土，研究表明，不同水泥添加含量的污染土強(qiáng)度均有所提高。張志紅等[13]研究受重金屬Cu2+污染土體的滲透特性的變化。試驗(yàn)結(jié)果表明土體滲透系數(shù)隨著金屬Cu2+濃度的增加先大幅下降隨后則逐漸上升。究其原因是重金屬 Cu2+影響了黏土的孔隙分布和大小，改變了黏土的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。劉兆鵬等[14]研究水泥固化鉛污染高嶺土在淋濾條件下的強(qiáng)度及微觀特性，結(jié)果表明鈣的溶出影響其變形特性，是控制固化污染高嶺土強(qiáng)度的主要因素。

中國存在凍融循環(huán)作用的區(qū)域非常廣，在凍融極端氣候下，對水泥固化重金屬污染土的微觀結(jié)構(gòu)變化和長期穩(wěn)定性研究較少。因此，通過人工制備的磷酸鎂水泥固化銅污染土，研究凍融循環(huán)作用對固化土穩(wěn)定性的影響，考慮凍融循環(huán)次數(shù)、MPC摻量及污染土中初始銅離子濃度3個因素，進(jìn)行了凍融循環(huán)條件下的TCLP試驗(yàn)和掃描電鏡試驗(yàn)，研究復(fù)雜環(huán)境條件凍融循環(huán)作用下磷酸鎂水泥在固化銅污染土的淋濾特性、長期穩(wěn)定性方面的規(guī)律，并分析和驗(yàn)證其微觀機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用土為煅燒高嶺土，主要組基本指標(biāo)：比重(GS)為2.72、液限WL為36.6%、塑限(WP)為21.2%、pH(水土比1∶1)為7.83。所用固化劑為試驗(yàn)室自行配制磷酸鎂水泥(MPC)，MPC是由3種原料組成，分別為高溫煅燒的氧化鎂(MgO，縮寫為M)、磷酸二氫鉀(KH2PO4，縮寫為P)和硼砂(Na2B4O7·10H2O)。本試驗(yàn)摻加硼砂的量為4%，此摻量能有效減緩MPC水化反應(yīng)速度，并不影響MPC的強(qiáng)度特性。試驗(yàn)研究的重金屬為銅(Cu)，廢棄工廠的土壤中含有大量的重金屬銅。試驗(yàn)所用金屬污染物為三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)，其中硝酸根離子有較強(qiáng)的溶解度，且對MPC水化反應(yīng)影響很小。水溶液pH為 4.0～4.3(50 g/L，25 ℃)，相對分子質(zhì)量為242。

1.2 試樣制備

將高嶺土倒入方盤后放入烘干箱在105 ℃下烘18 h。在一定量的去離子水中加入稱好的Cu(NO3)2·3H2O并使用磁力攪拌機(jī)攪拌均勻使其充分溶解，得到Cu(NO3)2·3H2O溶液。把配置好濃度的污染物加入烘干后的高嶺土中，攪拌均勻，放置密閉塑料袋中一段時間。將各種材料按《水泥土配合比設(shè)計規(guī)程》(JGJ/T233—2011)[15]相關(guān)規(guī)定配合比稱量，制成高度100 mm，直徑50 mm的圓柱體試樣，再用保鮮膜密封，將密封好的土樣養(yǎng)護(hù)28 d，養(yǎng)護(hù)條件為：溫度20 ℃，相對濕度大于95%。

1.3 試驗(yàn)方案

凍融循環(huán)試驗(yàn)?zāi)M冷凍環(huán)境下土壤凍融循環(huán)，將齡期為28 d的土樣放入溫度為-20 ℃的冰箱中，凍結(jié)8 h后，取出土壤箱放入濕度≥95%，溫度為20 ℃環(huán)境下融化8 h；后依照上述方法進(jìn)行3、6、9、12次周期為16 h的凍融循環(huán)。本試驗(yàn)主要試驗(yàn)試劑和設(shè)備如表1所示。

表1 主要試驗(yàn)試劑和設(shè)備

制備試樣為圓柱試樣，先進(jìn)行無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，當(dāng)Cu2+濃度為0.5%(5 000 mg/kg，寫作Cu0.5)時，試樣的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，取試驗(yàn)后試塊進(jìn)行烘干，后用粉碎機(jī)粉碎，裝袋標(biāo)記，作為TCLP試驗(yàn)樣品。

圖1 固化Cu0.5污染土無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨MPC 水泥摻量的變化關(guān)系Fig.1 Relationship between unconfined Compressive strength of solidified Cu0.5 contaminated soil and MPC cement content

通過TCLP試驗(yàn)對凍融作用下MPC固化銅污染土的淋濾特性進(jìn)行研究。浸提劑采用去離子水將17.25 mL的冰醋酸稀釋至1 L，配置后溶液pH應(yīng)為2.88±0.05。

試驗(yàn)首先取12.5 g粉末和250 mL浸提液倒入塑料瓶，以120 r/min振速振蕩18 h；然后，將振蕩后的溶液靜置2 h，用pH測試儀測量上清液得pH，并做好記錄。最后取靜置后的上清液進(jìn)行稀釋，稀釋結(jié)束后用0.45 μm過濾器進(jìn)行過濾裝瓶，做好記錄，用火焰原子吸收分光光度計測定過濾液中銅離子濃度。試驗(yàn)設(shè)計配合比：重金屬離子濃度(銅離子質(zhì)量與干土質(zhì)量的百分比)選定為0.1%(1 000 mg/kg)、0.5%(5 000 mg/kg)、1%(10 000 mg/kg)、2%(20 000 mg/kg)，分別用符號Cu0.1、Cu0.5、Cu1.0、Cu2.0表示，MPC摻量選為5%、10%、15%、20%，分別用符號S5、S10、S15、S20表示。試樣配比方案如表2所示。

表2 試樣配比方案

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 浸出液中Cu2+濃度結(jié)果與分析

2.1.1 凍融循環(huán)次數(shù)對淋濾特性的影響

在MPC摻量為S5、S10固化重金屬銅污染土后，固化土體中Cu2+的溶出特性與凍融循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線如圖2所示。

圖2 S5、S10摻量下固化土的浸出銅離子濃度與 凍融循環(huán)次數(shù)的變化曲線Fig.2 Curves of leaching copper ion concentration and freeze-thaw cycles of solidified soil under S5 and S10 contents

試驗(yàn)表明，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，浸入液濃度增加，銅離子濃度越高，影響越大。說明凍融循環(huán)作用降低了MPC固化重金屬污染土的固持能力，增大了重金屬污染土壤的風(fēng)險。說明凍融循環(huán)作用破壞了固化土的穩(wěn)定體系。但經(jīng)過MPC固化后的銅污染土在凍融循環(huán)作用下Cu2+的浸出毒性仍低于國家浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)(GB5085.3—2007)[16]。

2.1.2 凍融循環(huán)下MPC摻量對淋濾特性的影響

圖3所示為不同銅離子濃度的固化土(Cu0.1、Cu0.5、Cu1.0、Cu2.0)在不同MPC摻量(S5、S10、S15、S20)下經(jīng)0 次、6 次、12 次凍融循環(huán)后，通過毒性淋濾試驗(yàn)測得Cu2+濃度的變化圖。

圖3 凍融循環(huán)作用下固化土的浸出銅離子濃度與 MPC摻量的變化曲線Fig.3 Curve of leaching copper ion concentration and MPC content in solidified soil under freeze-thaw cycles

試驗(yàn)結(jié)果證明，在凍融循環(huán)作用下，隨MPC摻量的增多，浸出液Cu2+濃度減少89%～97.9%。其中在0次凍融循環(huán)作用，S20摻量下固化體中銅的浸出濃度分別為3.6、15.4、14、21 mg/L，浸出量分別減少了92.8%～97.9%。主要原因是MPC發(fā)生水化反應(yīng)生成溶解度極低的磷酸鹽礦物，如MgKPO4·6H2O，并且其具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，此磷酸鹽礦物在凍融循環(huán)下很難溶解，隨MPC摻量的增多，生成磷酸鹽礦物增多，固定銅離子數(shù)量增多，從而降低銅離子浸出濃度。

2.2 浸出液的pH結(jié)果與分析

2.2.1 凍融循環(huán)次數(shù)對浸出液pH的影響

圖4所示為淋濾特性試驗(yàn)中浸出液的pH隨凍融循環(huán)次數(shù)的變化關(guān)系。

圖4 浸出液的pH與凍融循環(huán)次數(shù)的關(guān)系Fig.4 Relationship between pH value of leachate and number of freeze-thaw cycles

由圖可以看出，在一定MPC摻量下，不同初始銅離子濃度時，浸出液的pH均隨凍融循環(huán)次數(shù)的增大而略有降低。這是因?yàn)镸gO遇水生成OH-，使浸提液pH提高，浸提液pH大于2.88。隨著凍融次數(shù)的增加浸出液中的Cu2+增多，此時Cu2+與OH-發(fā)生反應(yīng)，生成Cu的氫氧化物，使浸出液pH下降。

2.2.2 MPC摻量對浸出液pH的影響

圖5所示為不同凍融循環(huán)次數(shù)下浸出液pH與MPC摻量的關(guān)系。由圖可以看出：浸出液的pH隨MPC摻量的增多而增大，固化土在未凍融時，摻量由S5到S20的固化土浸出液pH最大增幅為0.41；固化土經(jīng)6 次凍融循環(huán)時，摻量由S5到S20的固化土浸出液pH最大增幅0.43；固化土經(jīng)12次凍融循環(huán)時，摻量由S5到S20的固化土浸出液pH最大增幅0.47。綜上所述，在一定污染土銅離子濃度、一定凍融循環(huán)次數(shù)下，固化土浸出液的pH隨MPC摻量的增多而增大，MPC摻量由S5增加到S20時，浸出液的pH提高0.41～0.47。

圖5 浸出液的pH與MPC摻量的關(guān)系Fig.5 Relationship between pH of leachate and MPC dosage

2.2.3 銅離子濃度對浸出液pH的影響

圖6所示為浸出液的pH與初始銅離子濃度的變化關(guān)系。由圖可以看出，浸出液的pH隨銅離子濃度的增大而降低。浸出液的pH的高低影響Cu2+的存在形式，當(dāng)pH大于7時，Cu2+會以Cu(OH)2沉淀的形式溶出。由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，無論何種情況下，浸出液的pH均小于7，從而說明銅離子濃度的降低主要形式不是Cu(OH)2沉淀，進(jìn)一步證明MPC生成的水化產(chǎn)物有效地將Cu2+包裹住。

從銅離子濃度數(shù)據(jù)明顯看出，高濃度污染土的浸出液pH下降幅度大于低濃度污染土的浸出液pH。這是因?yàn)闈舛雀叩奈廴就林械腃u2+與溶液中的OH-發(fā)生反應(yīng)，生成Cu2+的氫氧化物，導(dǎo)致OH-減少，使浸出液pH降低。同時濃度高的污染土中Cu2+抑制MPC水化反應(yīng)，生成的MgKPO4·6H2O摻量減少，使土體pH整體降低。

圖6 浸出液的pH與初始銅離子濃度的關(guān)系Fig.6 Relationship between pH of leachate and initial copper ion concentration

3 淋濾特性演變微觀機(jī)理

圖7所示為當(dāng)Cu2+濃度為0.5%(5 000 mg/kg)，凍融循環(huán)次數(shù)為6次，在不同MPC摻量下固化銅污染土的掃描電鏡圖像，放大倍數(shù)均為5 000倍。

圖7 固化土在不同MPC摻量下的微觀結(jié)構(gòu)圖像Fig.7 Microstructure image of solidified soil under different magnesium phosphate cement content

對于S5摻量下，固化污染土表面有塊狀或片狀結(jié)晶產(chǎn)物，孔隙較多。在MPC摻量為S10、S15時，固化土的孔隙率有所下降，并明顯看出表面有較多的塊狀水化產(chǎn)物。當(dāng)MPC摻量為S20時，固化土的整體結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，孔隙體積較小。這表明隨著MPC摻量的增多，水化生成的KH2PO4·6H2O等水化產(chǎn)物提高整體連接性，使得高嶺土顆粒膠結(jié)硬化形成一個致密的整體。將重金屬污染土中銅離子包裹住，從而使得土體試樣的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度明顯提高，在淋濾作用下，浸出液中銅離子濃度減少。

圖8所示為當(dāng)Cu2+濃度為0.5%(5 000 mg/kg)，MPC摻量為20，凍融循環(huán)次數(shù)為12次時的固化銅污染土的掃描電鏡圖像。

圖8 Cu0.5、S20的固化土凍融循環(huán)12次的微觀結(jié)構(gòu)圖像Fig.8 Microstructure images of Cu0.5 and S20 solidified soils at 12 cycle times

當(dāng)凍融循環(huán)6 次時，如圖7(d)所示，固化土中塊狀和片狀水化產(chǎn)物的數(shù)量有所減少，但不是特別明顯，塊狀周邊的孔隙緩解了其產(chǎn)生的凍脹力，最終使得固化土內(nèi)部沒有發(fā)生明顯的脹裂。隨著凍融次數(shù)增加到12 次時，如圖8所示，從圖中可以看出，固化土中沒有明顯的塊狀體，基本為破碎狀物體，整體性比較差。

在多次凍融循環(huán)作用下，固化體系中的孔隙水凍結(jié)產(chǎn)生的凍脹力反復(fù)對孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，附著于固化體孔隙中及水化產(chǎn)物表面的銅離子吸附出來。同時，固化劑水化產(chǎn)生的膠結(jié)物出現(xiàn)擠壓破碎情況，導(dǎo)致固化土體中的銅離子外漏，在淋濾作用下，浸出液中銅離子濃度出現(xiàn)上升趨勢。

4 結(jié)論

通過對MPC固化銅污染土進(jìn)行凍融循環(huán)試驗(yàn)，研究MPC固化重金屬污染土的長期穩(wěn)定性。對比分析了不同凍融循環(huán)次數(shù)(0 次、6 次、12 次)、不同MPC摻量(S5、S10、S15、S20)及不同銅離子初始濃度(Cu0、Cu0.1、Cu0.5、Cu1.0、Cu2.0)對固化土淋濾穩(wěn)定性的影響，主要得到以下結(jié)論：

(1)銅離子污染土在MPC穩(wěn)定固化后，浸出液中Cu2+濃度隨凍融循環(huán)次數(shù)的增加而上升。

(2)在凍融循環(huán)作用下，隨MPC摻量的增多，浸出液Cu2+濃度減少。當(dāng)MPC摻量為S20時，淋濾后浸出液中銅離子濃度比固化前減少了97.9%。

(3)銅離子污染土在MPC穩(wěn)定固化后，浸出液中Cu2+濃度隨污染土初始銅離子濃度的增大而增大，并且在MPC摻量為S20時，Cu2+浸出的濃度隨污染土初始銅離子濃度的增長趨勢較緩。

(4)浸出液的pH隨凍融循環(huán)次數(shù)的增多而降低，固化土經(jīng)12 次凍融循環(huán)后的浸出液pH比6次凍融循環(huán)后的浸出液pH降低幅度大；浸出液的pH隨MPC摻量的增多而提高，MPC摻量由S5增加到S20時，浸出液pH提高0.41～0.47；浸出液的pH隨銅離子濃度的增大而降低，對于高濃度(Cu1.0和Cu2.0)污染土的浸出液pH下降幅度大于低濃度(Cu0.1和Cu0.5)污染土的浸出液pH值。