表面涂覆活性凝膠聚合物暫堵劑的研究與應(yīng)用

元平南, 鄭延成*, 鄭 恒, 馮興武

(1.長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，荊州 434023； 2.中國(guó)石化河南油田分公司石油工程技術(shù)研究院，南陽(yáng) 473132)

隨著油田的開(kāi)發(fā)，地層壓力逐漸下降，提高水井注水量、增大驅(qū)油能量已成為儲(chǔ)層增產(chǎn)的主要方式。但是由于地層的非均質(zhì)性以及長(zhǎng)期注水井的大孔道的形成導(dǎo)致注水增產(chǎn)效果逐漸變差。因此，低滲透儲(chǔ)層和非均質(zhì)儲(chǔ)層的改造措施，如注水井封竄、酸化、壓裂等都需要開(kāi)發(fā)對(duì)儲(chǔ)層傷害小的水溶性暫堵轉(zhuǎn)向技術(shù)來(lái)改變液流方向達(dá)到增油降水效果[1]。

目前暫堵劑主要分為水溶性聚合物凍膠類(lèi)堵劑、有機(jī)酸鹽或無(wú)機(jī)鹽類(lèi)，以及體膨型樹(shù)脂類(lèi)等。近年來(lái)，天然聚合物、合成可降解聚合物及其復(fù)合體系作為水井暫堵劑也得到了長(zhǎng)足發(fā)展[2-6]。蘇良銀等[7]開(kāi)發(fā)了由聚乳酸、玉米淀粉、聚己內(nèi)酯和溶劑組成的有機(jī)復(fù)合暫堵劑；李克華等[8]通過(guò)有機(jī)硅樹(shù)脂、高級(jí)脂肪酸、聚乙烯醇(PVA)等樹(shù)脂包覆無(wú)機(jī)鹽碳酸鈉、硫酸鈉、氯化鎂等得到的SZD系列水溶性暫堵劑；Keith等[9]研制了由丙烯酰胺和丙烯酸叔丁酯的共聚物、聚乙烯亞胺和表面活性劑組成的水溶性暫堵劑；紀(jì)圓[10]從分子結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系人手,采用無(wú)機(jī)鹽、潛在堿、丙烯酰胺、交聯(lián)劑及引發(fā)劑合成了成膠時(shí)問(wèn)可控的復(fù)合凝膠轉(zhuǎn)向劑。這些水溶性暫堵劑在壓裂過(guò)程中起到了較好暫堵轉(zhuǎn)向作用，但這類(lèi)暫堵劑由于表面惰性而存在著與地層結(jié)合不夠緊密，以及暫堵劑的配制需要外加活性劑來(lái)分散攜帶等問(wèn)題。

通過(guò)在制備活性凝膠層中引入表面活性單體而賦予了凝膠層具有表面分散的活性功能，既能達(dá)到暫堵目的又減少加入活性劑的成本。此外，研制的暫堵劑通過(guò)有機(jī)硅材料將活性凝膠層與內(nèi)層有機(jī)填料連接起來(lái)，使包覆更加緊密，以增加聚合物暫堵劑與地層的吸附作用能力、同時(shí)提高暫堵強(qiáng)度和耐溫能力，以滿(mǎn)足老油田開(kāi)發(fā)后期高含水特征儲(chǔ)層改造的需要。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

實(shí)驗(yàn)儀器：LabSys evo同步熱分析儀；NDJ-83數(shù)字黏度計(jì)；HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋；電熱鼓風(fēng)干燥箱；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

實(shí)驗(yàn)藥品：聚乙烯醇、木質(zhì)淀粉、骨膠、瓜膠、苯甲酸均為工業(yè)品，分別命名為SR1～SR5；有機(jī)硅偶聯(lián)劑KH550；有機(jī)鈦交聯(lián)劑；聚丙烯酰胺，分子量為2 000 萬(wàn)；馬來(lái)酸十二醇單酯，實(shí)驗(yàn)室自制；氯化鉀、分析純。

1.2 暫堵劑表面改性機(jī)理及制備

將暫堵材料分散或混合于凝膠中，一方面，凝膠有一定的形變能力，擠注入地層后可以膨脹，增加強(qiáng)度，有機(jī)硅的多官能團(tuán)與地層礦物發(fā)生反應(yīng)，提高黏結(jié)力。另一方面，涂敷凝膠層降低了水溶性聚合物的溶解性導(dǎo)致暫堵劑能夠在不同溫度下暫堵。通過(guò)調(diào)節(jié)凝膠層的厚度，即可對(duì)固相聚合物溶解速率進(jìn)行調(diào)控，溶解后的暫堵劑可隨壓裂液高效返排，減少對(duì)裂縫的傷害。

實(shí)驗(yàn)以活性單體聚合進(jìn)行凝膠化反應(yīng)將固相填充材料表面涂覆、改性得到水井暫堵劑。制備過(guò)程如下：

在裝有N2進(jìn)氣口的聚合瓶中加入蒸餾水和篩選的固相填料(占溶液的5%～10%)，再加入丙烯酰胺、丙烯酸鈉以及馬來(lái)酸十二醇酯等單體，單體摩爾配比為1∶1∶0.2，單體質(zhì)量濃度為20%～35%，保持溶液pH為7～8，攪拌，再加入1.2%硅烷偶聯(lián)劑KH550以及占單體質(zhì)量的0.15%過(guò)硫酸銨和0.15%的N-N亞甲基雙丙烯酰胺，在70 ℃下反應(yīng)10 h后，真空干燥、切碎、造粒、得到固體凝膠顆粒。碾磨粉碎，過(guò)篩40～120 目，得到表面涂覆暫堵劑命名為WRP。

馬來(lái)酸十二醇單酯反應(yīng)為

由于凝膠聚合物含長(zhǎng)鏈的疏水基團(tuán)(—C12H25)和親水基團(tuán)(—COONa)，WRP表現(xiàn)出一定的活性，0.2%WRP的25 ℃表面張力為34.28 mN/m。

1.3 評(píng)價(jià)方法

水溶性測(cè)試：稱(chēng)取1 g固相顆粒置于有10 mL蒸餾水的密閉試管中，水浴恒溫4～24 h，用濾紙過(guò)濾、析干、洗滌、烘干、稱(chēng)重，根據(jù)溶解前后固體質(zhì)量計(jì)算出固相材料的水溶率[11]。

暫堵劑分散性測(cè)試：在室溫下，取2.5 g暫堵劑加入到500 mL攜帶液中，滴加0.05%聚丙烯酰胺(NP3)攪拌均勻。各取30 mL分散劑溶液于試管中，60 ℃水浴鍋中恒溫，觀察顆粒在不同時(shí)間段的分散性和懸浮性。

室內(nèi)巖心模擬實(shí)驗(yàn)流程：水溶性暫堵劑的要求[12]，一是能堵住孔隙，阻止鉆井液侵入地層；二是能溶于水，施工結(jié)束后，地層滲透率得到恢復(fù)。

在模擬實(shí)驗(yàn)中將巖心夾持器放入一定溫度水浴鍋中，并且裝入量好尺寸抽空飽和鹽水的巖心。用水驅(qū)替排除管線中的空氣，將環(huán)壓加到10 MPa后，用1%KCl正向驅(qū)替測(cè)定巖心的暫堵前滲透率KW0值，恒溫下注入一定孔隙體積(PV)的暫堵劑，然后用1% KCl正向驅(qū)替巖心，記錄突破壓力，計(jì)算暫堵率KW1；繼續(xù)注鹽水至滲透率變化不大為止，記錄此時(shí)注入壓力和水流量，得到解堵恢復(fù)后滲透率KW1。用達(dá)西公式計(jì)算巖心的水相滲透率值：

(1)

式(1)中：K為巖心滲透率，D；Q為流體流量，mL/min；μ為流體密度，g/cm3；ΔP為突破壓力，MPa；A為流體流通截面積，cm2。

暫堵率計(jì)算公式為

(2)

式(2)中：KW0和KW1分別為擠注暫堵劑前后水相滲透率。

滲透率恢復(fù)率計(jì)算公式為

(3)

式(3)中：KW2為解堵后巖心恢復(fù)時(shí)的滲透率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 暫堵固相材料的篩選

用0.075% NP3將水溶性暫堵劑配成濃度為0.5%的水溶液，觀察暫堵材料在60 ℃下的懸浮性和分散性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 不同暫堵劑的分散性和懸浮性Table1 Dispersibility and levitation of different temporary plugging agents

由表1可知，最佳暫堵劑配方為SR5∶SR4∶SR1=8∶1∶1。其不溶于攜帶液且懸浮和均勻分散。將該配比的固相填充物命名為WR。以此固相材料合成的包覆型暫堵劑命名為WRP。

2.2 改性暫堵劑的水溶性

在20、40、60、80、95 ℃下評(píng)價(jià)了暫堵劑WRP的水溶率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 暫堵劑的水溶性曲線Fig.1 Water solubility curve of temporary plugging agent

由圖1可以看出,在相同溫度下隨著溶解時(shí)間的延長(zhǎng)，WRP的水溶率變大，溫度升高，溶解率增大。低溫下水溶性暫堵劑的水溶率較低，20 ℃時(shí)WRP的水溶率幾乎不變，當(dāng)溶解時(shí)間為24 h時(shí)，溶解率僅1.02%。高溫下WRP的溶解率較大，在95 ℃時(shí)其水溶率明顯較高，24 h的溶解率高達(dá)98.7%。故WRP暫堵劑易溶于熱水，在冷水中溶解性較差。同時(shí)可以看出，溶解后流體有黏性，加入0.1%過(guò)硫酸銨后黏性聚合物完全降解。

2.3 改性暫堵劑的抗高溫降解能力

將真空干燥10 h的暫堵劑作熱重分析。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)其原始數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，作暫堵劑隨溫度變化的質(zhì)量保留率曲線和單位質(zhì)量熱流值變化曲線，如圖2所示。

圖2 熱重分析曲線Fig.2 Thermogravimetric analysis curve

由圖2可以看出,暫堵劑的質(zhì)量在260 ℃以下的幾乎無(wú)損失，質(zhì)量保留率在95%以上。在260～530 ℃，暫堵劑的質(zhì)量大幅下降，出現(xiàn)明顯的放熱峰，說(shuō)明暫堵劑發(fā)生氧化降解，放出大量熱。530 ℃時(shí)暫堵劑的質(zhì)量保留率低至22.7%，繼續(xù)升溫，暫堵劑的質(zhì)量變化曲線趨于平緩，有機(jī)材料基本碳化。

2.4 暫堵劑的巖心模擬評(píng)價(jià)

2.4.1 暫堵劑濃度對(duì)暫堵和解堵效果的影響

圖3 暫堵劑濃度對(duì)暫堵率與解堵率效果曲線Fig.3 Effect curve of temporary plugging agent concentration on temporary blocking rate and unblocking rate

采用滲透率為1.2 μm2的巖心，在40 ℃下，暫堵劑注入量為9 PV、反排水量為60 PV，恒溫2 h測(cè)試不同濃度暫堵劑的暫堵率和解堵率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)暫堵劑濃度由0.1%提高至0.7%時(shí)，暫堵率從79.7%提高至96.2%，解堵率卻從97.1%降低到了82.7%?？傊S著暫堵劑濃度的增大暫堵率變大而解堵率減小。綜合考慮，認(rèn)為暫堵劑在濃度為0.4%時(shí)具有較好的暫堵及解堵效果。

2.4.2 暫堵劑注入量對(duì)暫堵和解堵效果的影響

暫堵劑的注入量不同，作用于同一巖心產(chǎn)生的作用效果也不一樣，同時(shí)用量的多少還影響到現(xiàn)場(chǎng)施工的經(jīng)濟(jì)效益。實(shí)驗(yàn)選取滲透率相近的巖心，在40 ℃下，暫堵劑濃度為0.4%、反排量為60 PV，恒溫2 h測(cè)定不同暫堵劑注入量對(duì)巖心暫堵率和解堵率及突破壓力的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 暫堵劑注入量對(duì)暫堵率和解堵率的影響曲線Fig.4 Effect curve of temporary plugging agent injection on temporary plugging rate and plugging rate

圖5 暫堵劑注入量對(duì)突破壓力的影響曲線Fig.5 Effect curve of temporary plugging agent injection amount on breakthrough pressure

由圖4、圖5的暫堵率和解堵率曲線可知，隨著注入量的增加暫堵率變大，而解堵率遞減。在注入量為8.6 PV時(shí)，暫堵率和解堵率均大于90%。突破壓力則隨著暫堵劑注入量增加持續(xù)上漲，在9 PV直接突破壓力達(dá)到6.2 MPa。綜合暫堵與解堵效果，暫堵劑最佳注入量應(yīng)為9 PV。

2.4.3 溫度和時(shí)間對(duì)暫堵效果的影響

不同溫度的油藏要求暫堵轉(zhuǎn)向劑具有抗溫性好、合適的暫堵時(shí)間。下面考察不同溫度和恒溫時(shí)間對(duì)暫堵效果的影響，實(shí)驗(yàn)條件：暫堵劑注入量為9 PV，暫堵劑濃度為0.4%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同溫度下恒溫對(duì)暫堵效果的影響Fig.6 Effect of constant temperature on temporary plugging effect at different temperatures

由圖6可知，在恒溫24 h時(shí)，隨著溫度的增加暫堵率下降，從20 ℃升至95 ℃時(shí)暫堵率由96.2%降為81.8%。這主要是由于高溫下暫堵劑的水溶性大，聚合物凝膠的親水膨脹能力強(qiáng)導(dǎo)致強(qiáng)度下降。在95 ℃下，恒溫時(shí)間由4 h至24 h變化時(shí)，暫堵率由85.4%下降至81.8%。因此，暫堵劑保持暫堵率在80%以上時(shí)維持的時(shí)間為1 d，繼續(xù)延長(zhǎng)恒溫時(shí)間則由于堵劑的溶解而達(dá)到解堵目的。

2.4.4 反排驅(qū)替液量對(duì)解堵效果的影響

從理論上講，水的反排驅(qū)替液量對(duì)油相滲透率的恢復(fù)和暫堵效果有一定影響。選用滲透率相近的巖心，相同條件下注入暫堵劑、不同量的返排驅(qū)替水。觀察反排水量對(duì)注入暫堵劑的巖心解堵的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 返排驅(qū)替水量對(duì)注入暫堵劑的巖心解堵的影響Fig.7 Effect of backflow displacement water volume on core plugging of temporary plugging agent

實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著反排量的增加解堵率逐漸變大。當(dāng)反相驅(qū)替注入60～70 PV水后解堵率達(dá)到95%以上。當(dāng)反排量由10 PV增加到70 PV解堵率由8.37%增大到97.8%，說(shuō)明該暫堵劑有較好的滲透率恢復(fù)性能。

3 現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)

2018年12月13日該暫堵劑在趙凹油田的安2117井進(jìn)行壓裂，共3個(gè)泵注段，用液346.7 m3，加砂60.9 m3，平均砂比24%，最高砂比48%。用暫堵劑120 kg。安2117井壓裂產(chǎn)生復(fù)雜縫，采用縫內(nèi)暫堵壓裂，加暫堵劑后壓力上升6.3 MPa，裂縫實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)向，圖8所示為現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)曲線。

圖8 暫堵劑現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)曲線Fig.8 Temporary plugging agent field experiment curve

該井于2018年12月13日開(kāi)抽，壓前日產(chǎn)液4.3 t/d，日產(chǎn)油0.31 t/d，含水72%，壓后日產(chǎn)液5 t/d，日產(chǎn)油0.5 t/d，含水67%。目前日產(chǎn)液4.9 t/d，日產(chǎn)油1.32 t/d左右，含水64%，累計(jì)增油38.2 t。

4 結(jié)論

(1)水溶性暫堵劑固相填充材料的最佳配方為SR5∶SR4∶SR1為8∶1∶1(質(zhì)量比)。WRP與攜帶液配伍性較好，可分散懸浮8 h。

(2)暫堵劑熱溫度性強(qiáng)，在260 ℃以下不會(huì)受熱分解，滿(mǎn)足暫堵工藝需求。

(3)實(shí)驗(yàn)室注入WRP最佳條件為：對(duì)于滲透率為1～2 D的巖心，暫堵劑最佳濃度在0.4%；當(dāng)注入量大于或等于8 PV時(shí)暫堵率高于90%；當(dāng)反排水量高于60 PV時(shí)解堵率也大于90%。

(4)隨著暫堵劑注入量增加，巖心突破壓力也持續(xù)上升,當(dāng)暫堵劑注入量在高于9 PV，突破壓力則大于5 MPa，該暫堵劑暫堵效果良好，在高溫下?lián)碛休^好自行解堵能力。

(5)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)安2117井，用暫堵劑120 kg。壓裂產(chǎn)生復(fù)雜縫，加暫堵劑后壓力上升6.3 MPa，裂縫實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)向，累計(jì)增油38.2 t，取得一定增油效果。