電感耦合等離子體發(fā)射光譜法檢測鑄造Al-Si-Cu 系合金中硅銅鑭鈰鈧

王 丹，王春浩，李 輝

（中國科學(xué)院金屬研究所，遼寧110016）

0 引言

鑄造Al-Si-Cu 系合金的鑄造性和塑性較好、質(zhì)量較輕并且耐腐蝕，廣泛應(yīng)用于汽車、航空、機械等行業(yè)[1]。但單一的Al-Si-Cu 合金的材料性能恐怕難以滿足日漸復(fù)雜的環(huán)境條件，目前研究較多的是添加稀土來改善該合金的組織結(jié)構(gòu)和性能，尋找可以替代目前在航天航空等領(lǐng)域的鑄造材料，來加快飛機和汽車等的輕量化進(jìn)程[2]。因此，準(zhǔn)確測定鑄造Al-Si-Cu 系合金中的主成分和稀土元素的含量尤為重要。

針對鋁合金中高含量Si 的測定，多采用重量法或NaOH 堿溶法[3-5]，但是采用重量法操作復(fù)雜、成本高、時間長；而堿溶法的酸化過程生成鹽，可能會影響霧化效率，產(chǎn)生離子化干擾等問題。而針對稀土元素的分析，多采用X 射線熒光光譜法[6]、分光光度法[7]和 ICP-MS 法檢測[8-10]，但是 X 射線熒光光譜法僅適于固體樣品的分析，對樣品尺寸有嚴(yán)格要求；分光光度法僅能測定稀土總量，并且分析時間長，操作繁瑣；而質(zhì)譜儀的耐鹽性差，測定高基體試樣前需進(jìn)行稀釋處理。而ICP-OES 具有線性范圍寬、精密度高、干擾小等優(yōu)點[11]，有用其測定鋁合金中稀土元素的報道[12-13]，但是前者采用NaOH 溶解樣品，產(chǎn)生離子干擾問題，后者采用HClO4高溫冒煙，反應(yīng)劇烈，危險性較高。本文研究了兩種混酸溶解方法，可以快速準(zhǔn)確的測定鑄造Al-Si-Cu 系合金中的主量元素 Si、Cu 和稀土元素 La、Ce、Sc，反應(yīng)溫和、安全性高，并采用軸向觀測方式擴大了稀土元素的檢測范圍。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國Agilent 5110 ICP-OES），配置耐氫氟酸的霧化器。

Cu、Si、La、Ce、Sc 標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液 （鋼鐵研究總院）；鋁基體溶液：稱1.0 g 高純鋁，用15 ml 鹽酸（1+1）和2 ml 硝酸，加熱溶解后冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至100 ml 容量瓶中，定容，濃度為10 mg/ml。

氫氟酸、硝酸和鹽酸均為優(yōu)級純；實驗中水為二次蒸餾水。

1.2 溶樣方法

稱0.1 g（精確到0.1000 g）該合金樣品于100 ml 聚四氟乙烯燒杯中，

測定元素 Si、Cu 時：加入 10 ml 鹽酸（1+1），冷卻后加3 ml 硝酸，再冷卻后加1 ml 氫氟酸，50 ℃左右加熱20 min 使樣品完全溶解，再冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移到100 ml 塑料容量瓶中，定容并混勻，采用ICP-OES 徑向觀測方式檢測。

測定稀土元素 La、Ce、Sc 時：加入 10 ml 鹽酸（1+1），冷卻至室溫，加3 ml 硝酸，待樣品完全溶解后轉(zhuǎn)移到100 ml 容量瓶中，定容并混勻，采用ICPOES 軸向觀測方式檢測。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列配制

根據(jù)試樣中鋁基體的含量，稱取10 份適量的10.0 mg/ml 高純鋁基體溶液，前5 份分別加入適量的Si 和Cu 標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，后5 份分別加入適量的La、Ce、Sc 標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，見表 1，按照 1.2 實驗方法進(jìn)行處理后，轉(zhuǎn)移至100 ml 容量瓶，定容至刻度，混勻。

表1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液/%

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法

鋁合金中Si 的測定，有文獻(xiàn)采用NaOH 溶解再酸化后上ICP-OES 檢測，但是需要注意保持標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品中堿的濃度一致，另外酸化過程生成Na鹽，會影響霧化效率，產(chǎn)生離子化干擾等問題，因此應(yīng)盡量避免采用堿溶法。

采用酸溶時，經(jīng)過大量實驗，考察了不同比例的鹽酸、硝酸、氫氟酸加入量、加熱溫度和溶樣時間等條件對Al-Si-Cu 系合金中各元素測定結(jié)果的影響。

其中Si 的測定需要注意以下幾點：

（1）該合金中Si 含量較高，測定Si 元素時，需要加入HF 使其溶解，否則結(jié)果偏低。

（2）由于溶解后生成的SiF4易揮發(fā)，而且每次加酸會放出大量熱，因此要等其冷卻后再進(jìn)行下一步。

（3）加完所有酸后，樣品需要在50 ℃左右水浴中加熱20 min 使其完全溶解，溫度不宜過高或過低，否則結(jié)果仍會偏低。

而稀土元素 La、Ce、Sc 遇到 HF 會生成沉淀，使測定結(jié)果偏低，因此測定稀土元素時，僅采用鹽酸和硝酸溶解樣品。

2.2 分析譜線

依據(jù)譜線庫推薦波長，對5 種待測元素各選出3 條靈敏譜線。然后在選定的波長處依次掃描待測元素的單標(biāo)溶液及該合金樣品溶液，并將譜圖進(jìn)行疊加，觀察5 種待測元素受譜線的干擾情況。依據(jù)分析線的選擇原則：選擇靈敏度高、光譜干擾小的波長作為最終分析線，依次是Si 185.005 nm、Cu 327.395 nm、La 408.671 nm、Ce 399.924 nm、Sc 361.383 nm。

2.3 基體效應(yīng)

考察了0.1000g Al-Si-Cu 系合金樣品中Al 基體（85%）對各待測元素的影響。吸取適量的待測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 ml 容量瓶中，分別加入0（作為高標(biāo)）、0.0850g 純 Al，然后依據(jù) 1.2 進(jìn)行處理后，定容檢測，結(jié)果見表3。

表 2 Al 基體對 Si、Cu、La、Ce 和 Sc 測定的影響

由表2 可知，Al 基體對Cu 的測定干擾最大，對其他元素也有一些干擾，因此，在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列時需要加入與樣品中相應(yīng)量的Al 進(jìn)行基體匹配以消除干擾。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

在優(yōu)化后的儀器條件下，對配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，以待測元素的強度為縱坐標(biāo)，各自的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，繪制相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表3。并計算10 次空白溶液測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，其3 倍值即為各元素的檢出限，檢出限在0.00001%～0.0036%之間，元素范圍和檢出限均符合檢測需要。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的檢測范圍和檢出限

2.5 回收率和精密度實驗

對鑄造Al-Si-Cu 合金樣品做了3 個水平的加標(biāo)回收實驗，均按照溶樣方法2.1 進(jìn)行處理，測得結(jié)果見表4，回收率為92.5%～103.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 小于2.0%，可以滿足測定要求。

2.6 樣品分析

選取鑄造Al-Si-Cu 系合金標(biāo)準(zhǔn)樣品鑄鋁E513a，按本文實驗方法和ICP-MS 法進(jìn)行測定，結(jié)果見表5，本法Si、Cu 測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，La、Ce、Sc 結(jié)果與 ICP-MS 法的結(jié)果基本吻合。

3 結(jié)論

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）測定鑄造 Al-Si-Cu 系合金中的 Si、Cu、La、Ce、Sc 5種元素含量，優(yōu)化了樣品溶解方法，采用基體匹配消除鋁基體對待測元素的影響，并通過軸向觀測技術(shù)降低了稀土元素的檢出限，擴大了檢測范圍。經(jīng)方法學(xué)驗證和標(biāo)準(zhǔn)比對實驗，證明方法準(zhǔn)確可靠、精密度高，能滿足日常的檢測需要。

表4 回收率和精密度結(jié)果

表5 標(biāo)樣檢測結(jié)果對比