可充電池的磁共振研究

史永超，唐明學(xué)

北京高壓科學(xué)研究中心，北京 100094

1 引言

高科技的飛速發(fā)展亟需大量高能量密度的儲(chǔ)能材料來(lái)滿(mǎn)足快速增長(zhǎng)的人類(lèi)社會(huì)發(fā)展需求。研究證明，鋰離子電池是有效可靠的能量載體而被廣泛地應(yīng)用于移動(dòng)電子、電動(dòng)汽車(chē)及靜態(tài)儲(chǔ)能蓄電站1。隨著一次能源的逐漸枯竭，電動(dòng)汽車(chē)代替燃油汽車(chē)將是不可逆轉(zhuǎn)的趨勢(shì)：《2018全球電動(dòng)車(chē)展望報(bào)告》預(yù)測(cè)到2030年和2050年底電動(dòng)汽車(chē)保有量分別為2.2億輛和10億輛。然而，鋰離子電池的技術(shù)發(fā)展已趨于瓶頸而不能滿(mǎn)足電動(dòng)汽車(chē)的快速發(fā)展需要：(1)接近其理論能量密度；(2)低倍率充電及短循環(huán)壽命；(3)存在安全隱患。電池的電化學(xué)性能取決于電極/電解質(zhì)材料的構(gòu)效關(guān)系和電池的組裝設(shè)計(jì)。原子級(jí)別的深入研究材料的構(gòu)效關(guān)系，將有助于揭示電池性能的關(guān)鍵控制因素，并能反饋于材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)和微觀修飾、調(diào)控。

電池屬于多學(xué)科交叉研究領(lǐng)域，其表征手段多樣且互補(bǔ)：X射線(xiàn)衍射(XRD)2–4、中子粉末衍射(PND)5、交流阻抗研究6,7、固體核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)5,8–13、掃描電鏡、透射電鏡(SEM、TEM)14–16、密度泛函理論(DFT)15,18、紅外(IR)、拉曼(Raman)等幾十種表征手段19,20。鋰離子半徑小、質(zhì)量輕，不易被常規(guī)的光譜手段捕捉和研究。核磁共振能夠靈敏地探測(cè)短程距離的化學(xué)環(huán)境和相互作用，研究有序或無(wú)序的材料，因而能有效表征與材料性能密切相關(guān)的缺陷和晶界。NMR能有力地研究離子動(dòng)力學(xué)、離子擴(kuò)散遷移以及微觀結(jié)構(gòu)演化20。此外，輔助以梯度磁場(chǎng)的核磁共振成像(Magnetic Resonance Imaging，MRI)能拓展到無(wú)損原位研究電化學(xué)，從而在時(shí)空上捕獲電池工作狀態(tài)下的鋰化與脫鋰機(jī)理、鋰離子空間分布演化。研究電池分為兩類(lèi)：非原位(ex situ)和原位(in situ)研究。非原位研究指采集NMR信號(hào)的時(shí)候，研究對(duì)象(電極或電解質(zhì))已從電池內(nèi)部剝離出來(lái)，材料不處于真實(shí)的電池組裝狀態(tài)；原位則是指研究對(duì)象處在電池組裝狀態(tài)，此種模式可進(jìn)一步拓展為工作循環(huán)狀態(tài)下的實(shí)時(shí)研究(in operando)。因此，在線(xiàn)實(shí)時(shí)研究一定是原位，反之則不然。為了便于描述，本文把后面二種研究形式統(tǒng)稱(chēng)為原位磁共振研究電池：處在磁共振探頭內(nèi)的電池在電化學(xué)工作站控制下，在充放電循環(huán)的同時(shí)，進(jìn)行磁共振信號(hào)采集研究。磁共振技術(shù)主要包含核磁共振、電子順磁共振(Electron Paramagnetic Resonance，EPR)及其成像技術(shù)(MRI/EPRI)；此外，還有近年來(lái)新興的電子磁矢量轉(zhuǎn)移到原子核而增強(qiáng)核磁共振信號(hào)的動(dòng)態(tài)核極化(Dynamic Nuclear Polarization，DNP)。這些表征技術(shù)涉及核–核、核–電子、電子–電子的相互作用，讀者可參考楊勇教授的關(guān)于固體6,7Li核磁共振研究鋰離子電池正負(fù)極材料21、電極材料和固體電解質(zhì)膜(SEI)和原位成像MRI的綜述22–24，以及胡炳文教授近期發(fā)表的綜述25，在此不再贅述。

本綜述將概述固體磁共振(NMR/EPR)在電池材料領(lǐng)域的表征應(yīng)用。首先，舉例闡述核磁共振對(duì)電池材料研究的特殊性及優(yōu)越性；其次，簡(jiǎn)要概述原位核磁共振對(duì)電池的研究歷史及關(guān)鍵技術(shù)；第三，原位核磁共振及成像對(duì)電池的研究；第四，概述原位電子順磁共振對(duì)電極的研究；最后給出原位磁共振作為靈敏的無(wú)損表征手段的注意事項(xiàng)及發(fā)展趨勢(shì)。

2 固體核磁共振研究電池

核磁共振是研究短程化學(xué)環(huán)境、電子構(gòu)象的有力手段。一些缺陷位點(diǎn)12往往是影響電極材料的活性重要因素，隨著循環(huán)次數(shù)增加而無(wú)序性增強(qiáng)，這些信息都可通過(guò)核磁共振獲得。固體核磁7Li譜圖研究了鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的脫嵌機(jī)制、不同位點(diǎn)的動(dòng)態(tài)交換(8a、16c、16d)及電子構(gòu)型(比如導(dǎo)電電子的奈特位移Knight shift)的演變3,26–28。高分辨7Li譜圖解析了復(fù)雜的鋰離子環(huán)境4：過(guò)渡金屬層和鋰層呈現(xiàn)不同的化學(xué)位移，在各層間還受到鄰近堆垛層錯(cuò)的化學(xué)環(huán)境影響(圖1a)。由于過(guò)渡金屬未成對(duì)電子的順磁影響(超精細(xì)作用Hyperfine interaction)，富鋰正極材料顯示出超過(guò)幾個(gè)MHz的化學(xué)展寬?，F(xiàn)有的魔角旋轉(zhuǎn)(MAS)硬件技術(shù)無(wú)法消除邊帶(SSBs)而得到高分辨譜圖。Gan等人4,29在角相位協(xié)調(diào)下采集二維信號(hào)(pjMATPASS)得到低速高分辨的7Li譜(圖1b右圖投影)，從而精準(zhǔn)地量化鋰離子的環(huán)境和脫嵌機(jī)制。此外，利用同位素的替換充放電循環(huán)(6Li →7Li)，固體核磁共振首次實(shí)驗(yàn)上觀察到鋰離子在復(fù)合電解質(zhì)內(nèi)部的傳輸通道(圖1c)30,31。

近年來(lái)國(guó)內(nèi)利用固體核磁共振研究功能材料取得了顯著成效32–36。在電池材料方面，南京大學(xué)彭路明教授37用7Li探索了負(fù)極MoO2.31N0.24材料的脫嵌機(jī)理；廈門(mén)大學(xué)楊勇教授38,39利用固體核磁共振對(duì)LLZO型固體電解質(zhì)進(jìn)行了研究。此外，二維交換核磁共振(2D exchange)、自旋排列回波(Spin-Alignment Echo)等技術(shù)被廣泛應(yīng)用于研究鋰離子遷移38,39。華東師范大學(xué)胡炳文和姚葉鋒等人40,41利用固態(tài)NMR研究了聚合物電解質(zhì)PEO主鏈上的離子傳輸機(jī)理與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。浙江大學(xué)孔學(xué)謙課題組42分別從一維9F、23Na以及二維3Q MAS11B等譜圖研究鈉電池的電解液改善原因。

圖1 高分辨固體核磁共振研究鋰離子電池材料。(a)富鋰Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2 (LNMCO)源材料的7Li圖，分別在過(guò)渡金屬層(LiTM)和鋰層(LiLi)含有多重精細(xì)結(jié)構(gòu)4。(b)正極Li2MnO3粉末的pjMATPASS譜圖4，右圖頂部為投影求和的清晰無(wú)邊帶的7Li譜圖。(c)復(fù)合電解質(zhì)的離子通道探索：6Li在電場(chǎng)作用下，置換出其通過(guò)路徑上的7Li 30Fig. 1 High resolution SSNMR on battery materials.(a) 7Li MAS-NMR spectrum of pristine Li-rich Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2 (LNMCO) with fine structure information for Li at transition metal (LiTM)and Li (LiLi)layers, respectively 4. (b) The obtained pjMATPASS spectra for Li2MnO3, a pure isotropic spectrum is shown as sum projection on the right 4. (c) Li+ pathway determination in composite electrolyte: 6Li replace 7Li on its way under potential stimulation 30.

通過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)脈沖和快速旋轉(zhuǎn)(MAS)等核磁共振技術(shù)，可獲得高分辨NMR譜圖，從而解析出材料的微觀結(jié)構(gòu)。然而，非原位研究需要電池充放電循環(huán)后、手套箱里拆卸、轉(zhuǎn)子封裝及NMR采集信號(hào)等長(zhǎng)達(dá)數(shù)小時(shí)的操作，所研究的電池材料已弛豫到平衡態(tài)。為了更好的探索研究電池實(shí)際工作狀態(tài)的構(gòu)效轉(zhuǎn)化機(jī)制，捕捉電池工作過(guò)程中的亞穩(wěn)態(tài)及動(dòng)力學(xué)，科研工作者發(fā)展了電池與磁共振聯(lián)合研究的無(wú)損原位表征技術(shù)。

圖2 與核磁共振兼容的電池器件設(shè)計(jì)。(a)紐扣型塑料電池53。(b)軟包袋狀型電池設(shè)計(jì)56。(c)不同版本的圓柱形電池設(shè)計(jì)28,49,57,64,69Fig. 2 NMR adapted cell design. (a) Teflon 2032-size coin cell for in situ NMR 53. (b) Bellcore-type of bag cell for in situ NMR study 56. (c) Different versions of plastic cylindrical cells for in situ NMR investigation 28,49,57,64,69.

3 電池原位NMR/MRI研究

實(shí)現(xiàn)原位NMR研究電池工作機(jī)理存在一定的技術(shù)挑戰(zhàn)。最早的原位NMR研究電池可追朔到1998年，7Li譜圖和19F成像(MRI)研究探索43。隨后多個(gè)科研組展開(kāi)了原位NMR對(duì)電池的研究，主要有劍橋大學(xué)的Grey等人44,45、加拿大的Goward等人46及美國(guó)的Greenbaum課題組47、Hu課題組4,7。結(jié)合脈沖梯度磁場(chǎng)，Grey課題組48采用原位核磁共振成像MRI研究了鋰枝晶的形成分布，并結(jié)合理論研究了鋰金屬的深度效應(yīng)(skin-depth)。Goward46和Jerschow11等人研究了鋰離子在液態(tài)電解液中的動(dòng)態(tài)分布。Riqiang Fu (傅日強(qiáng))與廈門(mén)大學(xué)楊勇教授49利用邊緣場(chǎng)成像技術(shù)(stray-field MRI)，原位掃描了鋰金屬電極在循環(huán)前后的分布變化以及首次對(duì)順磁性材料LiFePO4進(jìn)行了1D成像。唐明學(xué)及其合作者50搭建了掃描圖像定位的方法(S-ISIS)，首次對(duì)固體電極進(jìn)行原位化學(xué)位移成像。國(guó)內(nèi)數(shù)個(gè)課題組亦陸續(xù)原位核磁共振研究電池，比如廈門(mén)大學(xué)陳忠課題組、楊勇課題組51及華東師范大學(xué)胡炳文教授課題組52拓展了電化學(xué)與核磁共振聯(lián)用，原位跟蹤電極微觀結(jié)構(gòu)變化及鋰離子的動(dòng)態(tài)演化。

3.1 原位NMR研究電池類(lèi)型

商用的紐扣電池或柱狀電池采用金屬殼包裝而導(dǎo)致射頻不能穿透到電池內(nèi)部進(jìn)行激發(fā)電池材料和NMR信號(hào)的采集；此外，NMR信號(hào)采集線(xiàn)圈大小和形狀與常用電池不匹配。因此，要實(shí)現(xiàn)電化學(xué)測(cè)試與核磁共振信號(hào)采集的聯(lián)合研究，科研者設(shè)計(jì)了多種塑料電池器件：需要同時(shí)滿(mǎn)足以下幾個(gè)條件：(1)密閉性強(qiáng)而能保證電化學(xué)循環(huán)性能、不受空氣的滲透影響；(2)保障NMR的激發(fā)和信號(hào)檢測(cè)；(3)不與電池組分(電極與電解質(zhì))反應(yīng)；(4)金屬部分(集流體)盡量少而保證磁場(chǎng)的均勻性。迄今，已有多種與核磁共振兼容的電池設(shè)計(jì)報(bào)道4,18,19,28,46,49,50,53–70，這些電池設(shè)計(jì)可歸納為三大類(lèi)：紐扣型(coin cell)、軟包袋狀型(bag cell)和圓柱形(cylindrical cell)。

美國(guó)科學(xué)家Gerald及同事53在2000年設(shè)計(jì)了首個(gè)用于核磁共振研究的紐扣型電池(如圖2a)。此設(shè)計(jì)是按照標(biāo)準(zhǔn)的2032-型電池原型，正負(fù)極的金屬殼被替換成白色特氟龍Teflon。值得注意的是，該電池的直徑比較大，所以工作電極的銅集流體(current collector)同時(shí)被用來(lái)輔助NMR信號(hào)采集。這種電池只能在準(zhǔn)原位下進(jìn)行—電化學(xué)充放電到一定狀態(tài)后暫停進(jìn)行核磁測(cè)試，而無(wú)法實(shí)現(xiàn)原位實(shí)時(shí)的觀察；此外，這種電池器件含有六顆塑料螺絲及大直徑圓周的設(shè)計(jì)，很難保證電化學(xué)的密封性。因此，這樣的電池設(shè)計(jì)沒(méi)有廣泛地被后續(xù)的原位核磁共振研究引用與借鑒。

圖3 原位核磁共振研究電池。(a) 31P NMR研究Cu3P/Li半電池57。電化學(xué)曲線(xiàn)在左邊，右邊豎軸表示鋰離子摩爾數(shù)。(b) 31P NMR研究Ni5P4/Li半電池7。(c) 7Li NMR 研究Li-Si電池工作機(jī)理及自放電原因71。充放電曲線(xiàn)及比容量列在右邊。(d) 23Na NMR研究鋰枝晶形成過(guò)程72Fig. 3 In situ NMR on batteries. (a) 31P NMR for Cu3P/Li half-cell investigation 57. Cycling curve is presented to the left and the vertical axis to the right demonstrates the molar fraction of Li ions. (b) 31P study a Ni5P4/Li half-cell 7. (c) 7Li NMR on a Li-Si battery for cycling mechanism and cause of self-discharge 71. Charge-discharge curves with specific capacity are shown to the right. (d) 23Na determination of the formation of Na dendrite 72.

軟包袋狀電池56(bag cell，Bellcore-type cell)的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)計(jì)最為靈活，容易調(diào)節(jié)電池的形狀及大小(圖2b)；這種電池的不足之處是很難控制一系列電池的可比性、組裝過(guò)程中電解液量、電極與電解液之間的有效接觸。這種電池設(shè)計(jì)最重要的步驟是選擇或定制惰性的高密閉塑料包材料，以及軟包與兩端集流體之間的密封。塑料軟包層一般采取首先對(duì)折、然后加熱密封余下三邊的順序。每條邊采取錯(cuò)位熱密封兩次來(lái)增強(qiáng)電池密閉性。為了提高塑料軟包與集流體之間的密封性，多采用網(wǎng)狀(比如Cu mesh，Ti mesh)而非片狀的集流體。

圓柱形電池(cylindrical cell)的組裝比較可控、氣密性好、適合于成像(MRI)原位研究。這種柱狀電池設(shè)計(jì)起步較晚，但其版本比較多(如圖2c)。法國(guó)科學(xué)家Poli等人57在2011年結(jié)合7 mm核磁共振轉(zhuǎn)子(rotor)設(shè)計(jì)了第一個(gè)圓柱形電池并進(jìn)行31P的原位NMR研究。兩年后，美國(guó)科學(xué)家傅日強(qiáng)和廈門(mén)大學(xué)楊勇教授等人49自制了含有橡膠墊圈的塑料圓柱形電池，對(duì)鋰金屬電極進(jìn)行原位成像研究。2014年，Salager及同事28,50設(shè)計(jì)和優(yōu)化了兩個(gè)版本的圓柱形電池。為了研究鋰離子在電解液中的分布，2015年Grey課題組64采用新的電池設(shè)計(jì)，將正負(fù)極的距離增大到8 mm(圖2c)。最近Kayser及其同事69采用3D打印技術(shù)制備了密封性能良好的原位電池(圖2c)。

綜上，根據(jù)具體的研究需要，軟包袋狀型和圓柱形電池設(shè)計(jì)均可被靈活地修改和改進(jìn)，保證電化學(xué)性能和提高核磁共振檢測(cè)靈敏度。

3.2 電池原位NMR研究

核磁共振是同位素定向的，電池領(lǐng)域比較常見(jiàn)的有1H、6,7Li、11B、13C、17O、19F、23Na、31P等同位素。原位研究需要快速采集NMR信號(hào)來(lái)滿(mǎn)足電池充放電的時(shí)間分辨率，研究比較多的有6,7Li、19F、23Na和31P等同位素。

磷化物(MP)負(fù)極材料大部分以合金形式存在，在鋰離子的脫嵌過(guò)程中無(wú)序性增大。因此，無(wú)損的核磁共振是有力的表征手段。圖3a (圓柱形電池)和圖3b(軟包袋狀電池)分別研究了Cu3P57與Ni5P47的電極轉(zhuǎn)化機(jī)理。譜圖中的電極磷(MP)與電解液LP30的尖峰(?140 ppm)可清晰指認(rèn)。原位研究發(fā)現(xiàn)電極Ni5P4的不同P原子中，周?chē)覰i少的P原子先與嵌入的Li反應(yīng)7。結(jié)合高分辨譜圖，Grey等人原位7Li研究了Li-Si電池的鑲嵌機(jī)理、找出了電池快速自放電的原因(圖3c)71。此外，Grey采用原位23Na NMR捕捉了鈉枝晶短路及理論研究了鈉枝晶的生長(zhǎng)速率與電流密度的關(guān)系(圖3d)72。

3.3 電池原位MRI研究

有時(shí)候，簡(jiǎn)單的原位NMR譜圖不能滿(mǎn)足研究的需要。為更全面、更系統(tǒng)地研究電池的工作機(jī)制和失效原因，需從電池內(nèi)部鋰離子濃度的空間分布著手，比如鋰枝晶的生長(zhǎng)點(diǎn)在哪里？大小尺寸形貌怎樣？鋰離子在電極、電解液內(nèi)部的擴(kuò)散傳輸速率等問(wèn)題。核磁共振成像(MRI)可以更好地在空間維度為上述問(wèn)題提供無(wú)損的原位研究。單獨(dú)的原位MRI研究電解液和鋰金屬電極比較多18,19,43,45,46,48,49,57,58,63,66,68,73,74。結(jié)合化學(xué)位移和成像技術(shù)(Chemical shift imaging，CSI)的研究首先被應(yīng)用到鋰金屬48,53或電解液75。由于磁化率各向異性，鋰枝晶(dendrite)常常與體相鋰金屬(bulk)的化學(xué)位移相差10–20 ppm，信號(hào)峰位置改變的大小和方向主要取決于枝晶尺寸和樣品相對(duì)于外磁場(chǎng)B0的放置方向(圖4a，b及圖9a)48,53。固體電極在靜置狀態(tài)下，由于內(nèi)部各種強(qiáng)作用力而顯示極短的橫向弛豫時(shí)間(通常T2< 300 μs)。傳統(tǒng)的化學(xué)位移成像CSI技術(shù)中(示意圖1a)，由于目前儀器設(shè)備的限制和梯度場(chǎng)對(duì)NMR譜圖形狀的影響，梯度場(chǎng)的開(kāi)啟及殘余電流的完全消失至少需要450 μs，而激發(fā)的磁矢量已弛豫完全而無(wú)法采集到NMR信號(hào)(圖4d)。法國(guó)科學(xué)院核磁共振專(zhuān)家Salager及同事通過(guò)譜圖成像重建，首次實(shí)現(xiàn)了以較長(zhǎng)縱向弛豫時(shí)間(T1～ 0.3–1.0 s)控制信號(hào)的采集(示意圖1b)：在梯度場(chǎng)(Gz)下的180°脈沖確定采樣位置(沿Z軸方向，即電池正負(fù)極組裝方向)，接著的90°脈沖(T1調(diào)控)旋轉(zhuǎn)磁矩矢量到XY平面進(jìn)行信號(hào)采集。然后經(jīng)過(guò)對(duì)一系列譜圖的處理和重組(參見(jiàn)Ref. 50支持材料SI部分)，首次對(duì)固體電極的譜圖和成像采集(圖4c)，并且拓展到時(shí)間維度跟蹤了電極在充放電過(guò)程中動(dòng)態(tài)電化學(xué)反應(yīng)變化以及Li的擴(kuò)散分布50。首次利用原位MRI手段跟蹤證實(shí)了電極反應(yīng)的不均勻性，以及正極LCO的固溶反應(yīng)(solid solution)和負(fù)極LTO的兩相反應(yīng)機(jī)理。這些實(shí)驗(yàn)證據(jù)是非原位研究和簡(jiǎn)單的原位NMR不能獲取的。

圖4 原位核磁共振成像鋰離子電池。(a)紐扣型原位7Li對(duì)炭電極鑲嵌鋰離子以及鋰枝晶的化學(xué)位移核磁共振成像(CSI)研究。通電循環(huán)前(左圖)以及循環(huán)后(右圖)成像情況53。(b) Li//Li對(duì)稱(chēng)電池的7Li化學(xué)位移成像(CSI)極化前后對(duì)比48。(c)鈷酸鋰鈦酸鋰全電池(LCO//LTO)的原位7Li掃描譜圖(S-ISIS)研究，該信號(hào)采集不能從傳統(tǒng)的化學(xué)位移成像CSI(圖(d))獲得50Fig. 4 In situ MRI for Li ion batteries. (a) Coin type cell 7Li NMR images of the counter electrode and the lithium dendrites that were formed on a hard carbon electrode before (left) and after (right) passing current through the cell 53. (b) 7Li chemical shift imaging (CSI) for a Li/Li symmetric cell before and after polarization 48. (c) 7Li SISIS image with both position and chemical shift information that cannot be obtained by using CSI technique as shown in (d) 50.

鋰離子在電解液中的擴(kuò)散遷移直接影響到電池充放電倍率和電壓。脈沖梯度場(chǎng)下的核磁共振成像(MRI)能夠很好地、無(wú)損地揭示鋰離子在電池充放電循環(huán)過(guò)程中的分布。圖5a是首個(gè)19F一維成像研究電解液陰離子分布43。近年來(lái)，F(xiàn)uró、Grey、Goward等課題組采用原位7Li MRI研究了鋰離子在電解液里面的分布并發(fā)現(xiàn)了其濃度梯度呈穩(wěn)態(tài)(steady-state)梯度分布46,58,61,64。原位7Li和19F成像獲得的電解液濃度分布一致(圖5b)46。Grey等人利用7Li MRI同時(shí)研究了電解液內(nèi)部隨電池極化程度的Li+濃度梯度分布以及鋰金屬電極微枝晶的形成堆積情況(圖5c)64。

上述鋰離子電池采用有機(jī)電解液而存在電化學(xué)不穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性差、離子選擇性很弱及安全隱患等缺陷。不恰當(dāng)?shù)碾姵卦O(shè)計(jì)或鋰枝晶形成，極易引起電池燃燒和爆炸。采用固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池能，能有效消除上述安全隱患。相比于有機(jī)電解液，固態(tài)電解質(zhì)離子遷移數(shù)更高。此外，在全固態(tài)電池中，鋰單質(zhì)有望作為負(fù)極材料而使電池具有很高的能量密度。因此，固態(tài)電解質(zhì)在便攜式設(shè)備和動(dòng)力系統(tǒng)等方面具有廣泛的應(yīng)用前景，將成為下一代電池不可缺少的組成部分。固態(tài)電解質(zhì)需要具備幾大條件：(1)離子遷移數(shù)高；(2)熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性好；(3)與電極兼容性高(低界面阻抗)；(4)制作成本低、環(huán)境友好。目前，固態(tài)電解質(zhì)主要包括無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)、有機(jī)聚合物電解質(zhì)及其二者復(fù)合物。

示意圖1 (a)常規(guī)化學(xué)位移成像(CSI)脈沖；(b) 7Li定位掃描譜圖(S-ISIS)脈沖序列50Scheme 1 (a) Conventional pulse for chemical shift imaging (CSI); (b) Scanning image-selected in situ spectroscopy (S-ISIS) pulse sequence 50.

圖5 原位核磁共振成像MRI研究電解液或電解質(zhì)。(a) 19F核磁共振成像MRI研究電解液的變化43。(b) 7Li MRI研究電解液離子(Li+和F?)隨充放電的濃度變化46。(c) 7Li MRI研究電解液和鋰金屬電極64。(d) 7Li MRI捕獲固態(tài)電解質(zhì)LGPS內(nèi)部分布及電阻增加原因70Fig. 5 In situ MRI on electrolytes upon battery cycling.(a) 19F image evolution of electrolyte upon cycling 43.(b) 7Li image of electrolyte 46. (c) 7Li MRI of both electrolyte and Li electrodes 64. (d) 7Li image of a solid symmetric Li/LGPS/Li battery for Li distribution and reason for increased resistance 70.

全固態(tài)電池的工作機(jī)理及失敗原因尚未清楚，亟需有效可靠的表征手段來(lái)促使其在工業(yè)中的實(shí)際應(yīng)用。常規(guī)的衍射、顯微鏡等檢測(cè)技術(shù)很難無(wú)損地深入固態(tài)電池內(nèi)部，核磁共振成像MRI可以精準(zhǔn)地、無(wú)破壞地探測(cè)固體電池內(nèi)部。我們課題組運(yùn)用三維7Li核磁共振成像技術(shù)，采集和跟蹤鋰離子在固態(tài)電解質(zhì)LGPS內(nèi)部和界面在充放電前后的分布及變化(圖5d)，揭示了Li濃度在電極/電解質(zhì)界面的減小及分布不均是電阻急劇增加的主要原因70，采用聚合物PEO包覆修飾的LGPS有助于改善鋰離子分布均勻性而有效抑制電池阻抗的增加。

4 電池原位EPR研究

與核磁共振(NMR)互補(bǔ)的是電子順磁共振(EPR)，后者因電子擁有更大的磁旋比值(γe)而顯示出很強(qiáng)的信號(hào)。電子順磁共振表征電子云的構(gòu)型與分布從而揭示原子的鄰近環(huán)境，它研究的對(duì)象是未成對(duì)電子和離域電子，比如自由基、金屬單質(zhì)、過(guò)渡金屬及導(dǎo)電炭黑等。電極材料在充放電過(guò)程中，氧化態(tài)的改變或自旋(spin)狀態(tài)的變化，可以用EPR檢測(cè)研究52,76–85。電子順磁共振的高靈敏度保證信號(hào)采集的時(shí)間分辨率；此外，EPR擁有比較大的樣品檢測(cè)空間而更有利于與電化學(xué)的聯(lián)合測(cè)試86–90。

4.1 電池原位EPR研究

電子順磁共振EPR的信號(hào)強(qiáng)，進(jìn)而能夠在線(xiàn)實(shí)時(shí)跟蹤檢測(cè)、定量研究電極材料脫嵌鋰離子過(guò)程中對(duì)應(yīng)的過(guò)渡金屬或者氧負(fù)離子(O2n?)的氧化還原。金屬的導(dǎo)電電子是EPR活性的，因此金屬單質(zhì)可以用EPR進(jìn)行研究。與核磁共振類(lèi)似，EPR的激發(fā)能力有限(～1 μm)而對(duì)金屬單質(zhì)顯示出探測(cè)深度(skin-depth)效應(yīng)。因此，EPR可以定性定地反映金屬單質(zhì)的顆粒直徑大小及半定量鋰枝晶。2015年德國(guó)科學(xué)家Wandt等人87采用石英玻璃組裝了磷酸鐵鋰(LFP)和Li金屬的半電池(圖6a)，置于EPR樣品檢測(cè)腔，原位EPR研究發(fā)現(xiàn)含有添加劑FEC(Solvay Chemistry)電解液能有效抑制負(fù)極鋰金屬微結(jié)構(gòu)(Moss)的形成：含有添加劑的紅色譜圖的強(qiáng)度遠(yuǎn)比黑色譜圖的未加添加劑的EPR信號(hào)弱(圖6c，d)。同年，法國(guó)科學(xué)家Tarascon等人86原位定量研究了鋰枝晶的生成與分布。

我們課題組采用了塑料軟包袋狀電池與EPR的聯(lián)合(圖7a)，清晰分辨了電池中各組分(圖7b)，在充放電過(guò)程中對(duì)富鋰電池的陰陽(yáng)離子的氧化還原進(jìn)行跟蹤研究88，首次實(shí)驗(yàn)定量解析了過(guò)渡金屬M(fèi)n、Ni、Co及陰離子O2n?(n = 4，3，2，1)的氧化還原和脫氧(n = 0)機(jī)制(圖7c)。這些發(fā)現(xiàn)有利于反饋電極材料的微觀調(diào)控、過(guò)渡金屬的摻雜而減少不可逆O2(g)的生成。

4.2 電池原位EPRI研究

與核磁共振成像(MRI)類(lèi)似，外加梯度磁場(chǎng)，EPR同樣能夠?qū)悠返奈恢每臻g進(jìn)行成像研究(EPR imaging or EPRI)。由于梯度磁場(chǎng)和弛豫時(shí)間的限制，電子順磁共振成像只適用于擁有窄峰的體系研究86,89：比如鋰金屬單質(zhì)、Ru5+等。法國(guó)科學(xué)家Tarascon等人86采用圓柱形電池(圖8左上角)實(shí)時(shí)跟蹤正極材料Li2Ru0.75Sn0.25O3(LRSO)充放電過(guò)程中Ru5+和O2n?的氧化還原，并且捕獲充放電過(guò)程中Ru5+和Li在正負(fù)極的順磁中心濃度分布(圖8b–e)。

圖6 (a)原位電子順磁共振電池器件示意圖。石英玻璃管沒(méi)有畫(huà)出。原位EPR譜圖：(b)采集于電池循環(huán)前；(c)第一個(gè)循環(huán)結(jié)束之后；(d)最后一個(gè)3C循環(huán)結(jié)束87。紅色譜圖是含有FEC添加劑，黑色的曲線(xiàn)表示沒(méi)有添加劑Fig. 6 (a) Electrochemical cell for operando EPR study.The surrounding quartz glass tube is not shown. The in situ EPR spectra at the pristine, at the end of the first cycle, and at the end of the last 3C cycle are presented in (b), (c) and(d), respectively. Black and red curves are noted as the electrolyte without and with FEC additive 87.

圖7 (a)半電池LMO/Li的原位電子順磁共振研究及電池示意圖。整個(gè)電池放置在EPR的共振器中心，并且外連到電化學(xué)工作站。(b)電池各組分的原位EPR譜圖及歸屬。(c)富鋰正極LMO內(nèi)部原子間相互作用及其在電池循環(huán)仲的變化88Fig. 7 (a) Picture and schematic of a LMO/Li half-cell battery for operando EPR studies. The whole battery is located in the center of the resonator cavity of an EPR spectrometer, with a connection to a galvanostat for electrochemical operation. (b) CW-EPR spectrum of the pristine battery and its constituents, pure LMO, LMO mixed with conductive additive, and Li metal. (c) Schematic of the interactions within LMO cathode and its time evolution upon battery cycling 88.

由于檢測(cè)深度效應(yīng)(skin-depth)的限制，電子順磁共振能夠有選擇性地研究微觀結(jié)構(gòu)的鋰金屬單質(zhì)：鋰枝晶(Li dendrite)或苔蘚鋰(Massy Li)。最近德國(guó)科學(xué)家Jakes等人89利用EPRI技術(shù)研究電池隔膜內(nèi)部鋰枝晶的生長(zhǎng)和分布不均勻性。我們課題組也對(duì)鋰枝晶進(jìn)行了系統(tǒng)的原位EPRI研究：電勢(shì)驅(qū)動(dòng)下鋰原子容易從枝晶處脫落而進(jìn)入電解液；新形成的鋰枝晶有進(jìn)一步堆積成較大塊鋰單質(zhì)的趨勢(shì)。

圖8 (a)半電池LRSO/Li的原位電子順磁共振成像(in situ EPRI)研究及圓柱形電池器件以及電化學(xué)充放電曲線(xiàn)。整個(gè)電池放置在EPR的共振器中心，并且外連到電化學(xué)工作站。(b–d) LRSO充電過(guò)程中Ru5+和Li單質(zhì)的成像演化。(e)放電接近一周時(shí)候的LRSO/Li的EPRI成像86。(f)網(wǎng)絡(luò)花紋的厚鋰金屬片89的EPRI成像測(cè)試。(g)含有鋰枝晶的電池隔膜89的EPRI成像Fig. 8 (a) Picture of a LRSO/Li half-cell battery for in situ EPR image (EPRI) studies with cycling curves shown on the top-right corner 86. The whole battery is located in the center of the resonator cavity of an EPR spectrometer, with a connection to a galvanostat for electrochemical operation.(b–e) in situ EPR images (EPRI) of the LRSO/Li battery under different cycling states as marked in (a). (f) Thick lithium metal with mechanical stamp and its corresponding EPR image as shown on the top 89. (g) EPR image of lithium dendrites formed in a glass fiber separator 89.

5 原位磁共振研究電池注意事項(xiàng)

隨著磁共振儀的普及、交叉學(xué)科的快速交融，原位磁共振研究電池引起了眾多科研者的關(guān)注并取得了重大突破。但硬件和軟件的很多關(guān)鍵細(xì)節(jié)、重要步驟需要引起特別注意。

硬件部分主要包括設(shè)計(jì)性能優(yōu)越的塑料電池器件和核磁共振探頭的設(shè)計(jì)改裝。電池器件需要高密閉性和射頻信號(hào)穿透性。實(shí)踐證明，軟包袋狀型(bag cell)和圓柱形(cylindrical cell)兩種設(shè)計(jì)是適合原位研究而被廣泛采用。對(duì)于全固態(tài)電池，圓柱形電池設(shè)計(jì)采用兩端螺紋緊扣而保障電極與電解質(zhì)的有效充分接觸。此外，圓柱形電池設(shè)計(jì)適用于原位成像(MRI/EPRI)研究。含有羥基(―OH)等基團(tuán)的電解液會(huì)減弱或猝滅電子順磁共振信號(hào)，圓柱形電池設(shè)計(jì)能在少量電解液情況下保證電池各組分之間的有效接觸而成為原位EPR研究的首選。在核磁共振方面，探頭的線(xiàn)圈設(shè)計(jì)、取向等需要結(jié)合電池器件形狀來(lái)優(yōu)化NMR采集信號(hào)。其次，需要考慮電池導(dǎo)線(xiàn)的外引方向(向上或向下)，要最大程度地消除電池工作電流與磁場(chǎng)的相互干擾，獲取優(yōu)化的電池循環(huán)性能及磁信號(hào)采集。

圖9 電極在不同磁場(chǎng)方向上的磁化率。(a)鋰金屬的7Li NMR譜圖91；(b) 7Li核磁共振成像MRI 18；(c)富鋰Li1.08Mn1.92O4正極片的7Li NMR譜圖59Fig. 9 Magnetic susceptibility for electrodes at different orientations. (a) 7Li NMR spectra 91 and(b) 7Li MRI 18 for Li metal. (c) 7Li NMR spectra for Li-rich Li1.08Mn1.92O4 electrode film 59.

軟件部分主要是根據(jù)研究對(duì)象，設(shè)計(jì)合理的研究方案，選擇和設(shè)計(jì)合適的脈沖序列，優(yōu)化參數(shù)，從而達(dá)到真正意義上的在線(xiàn)實(shí)時(shí)研究。改善時(shí)間和空間分辨率，獲得更詳細(xì)的Li+脫嵌原理和電池失效機(jī)制，最終揭示材料的構(gòu)效關(guān)系，進(jìn)而反饋指導(dǎo)材料的微觀調(diào)控和電池組裝。

此外，電極的單電子或?qū)щ婋娮哟呕曙@示各相異性。為了保證研究的可比性與一致性，需要考慮檢測(cè)電池樣品在NMR探頭內(nèi)的放置方式。比如鋰金屬在不同方向上呈現(xiàn)不同的化學(xué)位移(圖9a)91和檢測(cè)深度(skin-depth) (圖9b)18；具有順磁中心的富鋰Li1.08Mn1.92O4正極片(圖9c)顯示出類(lèi)似的方向相關(guān)性59。

6 總結(jié)與展望

核磁共振(NMR)、電子順磁共振(EPR)及成像技術(shù)(MRI/EPRI)能有效檢測(cè)短程化學(xué)環(huán)境而廣泛應(yīng)用于晶態(tài)或非晶態(tài)材料的局域結(jié)構(gòu)研究，并且能對(duì)電池工作機(jī)理進(jìn)行無(wú)損的原位研究。特氟龍(Teflon)紐扣型、軟包袋狀及圓柱形三類(lèi)電池設(shè)計(jì)能進(jìn)行原位磁共振研究。其中軟包袋狀與圓柱形電池由于靈活性和優(yōu)越性，被升級(jí)為各種版本而被科研工作者廣泛采納。根據(jù)不同的研究對(duì)象，采取原位7Li、19F、23Na、31P等同位素的跟蹤研究，揭示電極反應(yīng)機(jī)制和電池失效原因(自放電、結(jié)構(gòu)破壞等)。電子順磁共振EPR儀具有高靈敏性和寬闊的樣品腔，因而被拓展到原位跟蹤和量化Ru5+、Mn4+、Ni3+、Co4+以及O2n?的氧化還原。含有離域電子或?qū)щ婋娮?鋰金屬)的電極材料可以采用EPR進(jìn)行無(wú)損原位研究。結(jié)合梯度磁場(chǎng)，磁共振成像(MRI/EPRI)成功地捕捉電極、電解質(zhì)的鋰離子或順次中心濃度的分布及擴(kuò)散行為，該研究手段能進(jìn)一步拓展到時(shí)間維度而實(shí)時(shí)跟蹤檢測(cè)電池離子分布的演化，揭示控制電池倍率決定因素和電極失活機(jī)制。

靜態(tài)下的固體核磁共振譜圖分辨率低，信噪比弱。改善電池/探頭的設(shè)計(jì)、優(yōu)化和發(fā)明新的脈沖程序是重要研究方向。增強(qiáng)信號(hào)采集有助于提高實(shí)時(shí)研究的時(shí)間分辨率，尤其對(duì)于高倍率循環(huán)的電池。此外，開(kāi)展和設(shè)計(jì)與魔角旋轉(zhuǎn)(MAS)結(jié)合的電池，并進(jìn)行電池快速旋轉(zhuǎn)下進(jìn)行原位核磁共振研究：金屬、電解液、集流體等都將是必須考慮的因素。

鋰離子電池研究已趨于瓶頸，原位無(wú)損的研究極有可能提供重大的電池循環(huán)機(jī)制的突破。磁共振的短程特性和無(wú)損探測(cè)將成為能源材料的重要表征手段：深入揭示材料結(jié)構(gòu)與功能之間的關(guān)系，進(jìn)而反饋指導(dǎo)材料的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控、探索。隨著磁共振儀器的普及和專(zhuān)門(mén)人才的培養(yǎng)，固體磁共振將提供更廣泛的重大交叉領(lǐng)域的契機(jī)。