鎳對Fe- Cu- Ni鋼中富銅相析出強化的影響

李 彤 李嘉寶 劉文慶

(上海大學(xué)材料研究所，上海 200444)

含銅低碳鋼在時效處理過程中會析出納米級富銅相，可在確保鋼具有高塑、韌性的同時顯著提高強度[1- 3]。目前，含銅低碳鋼在發(fā)電站、航空航天、汽車等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，并越來越受關(guān)注[4- 6]。為進(jìn)一步提高鋼的性能，通常還加入鎳等元素，以提高鋼的淬透性和降低鋼的韌- 脆轉(zhuǎn)變溫度。

迄今，已有很多學(xué)者研究了鎳對鋼中富銅相析出強化的影響。Jiao等[7]對Fe- Cr- Cu- Mo- Mn- V和Fe- Cr- Cu- Mo- Mn- V- Ni鋼進(jìn)行了900 ℃×30 min固溶處理和550 ℃時效處理，發(fā)現(xiàn)時效1 h內(nèi)，鋼的硬度隨著時效時間的延長而升高，時效1～2 h時出現(xiàn)硬度峰值平臺，隨后硬度降低，含鎳鋼硬度始終高于不含鎳鋼；對時效2 h的試樣進(jìn)行原子探針層析(atom probe tomography, APT)分析，發(fā)現(xiàn)含鎳鋼中富銅相的數(shù)量密度高，等效半徑小，認(rèn)為鎳促進(jìn)了富銅相析出，且阻礙其長大，因此富銅相的析出強化效果較明顯。王偉等[8]對提高了銅含量的壓力容器(reactor pressure vessel,RPV)模擬鋼進(jìn)行了調(diào)質(zhì)處理，隨后在400 ℃長期時效，APT分析發(fā)現(xiàn)富銅團(tuán)簇處的鎳含量較高，認(rèn)為鎳能促進(jìn)富銅團(tuán)簇的形核。周邦新等[9]通過改變RPV鋼中的鎳含量研究了鎳對富銅團(tuán)簇形核的影響，發(fā)現(xiàn)鎳含量越高，富銅團(tuán)簇越易形核，與文獻(xiàn)[8]的結(jié)論相似。陳剛等[10]對鎳含量不同的銅沉淀硬化鋼進(jìn)行了900 ℃淬火和550 ℃回火處理，發(fā)現(xiàn)鎳含量越高，鋼的力學(xué)性能越好，透射電鏡分析結(jié)果表明鎳含量越高，鋼中富銅相越細(xì)小，分布越密集。以上學(xué)者研究的鋼除了含鎳外還含有其他元素，將富銅相析出歸因于鎳元素的影響顯然不夠嚴(yán)謹(jǐn)。Wen等[11]對Fe- Cu和Fe- Cu- Ni合金進(jìn)行了900 ℃固溶處理，隨后在500 ℃時效不同時間，其硬度變化規(guī)律與文獻(xiàn)[7]相似，認(rèn)為鎳對富銅相的析出強化作用影響不大，但對固溶強化和細(xì)晶強化效果的影響較顯著；時效1 h試樣的APT分析結(jié)果表明，F(xiàn)e- Cu- Ni合金中富銅相數(shù)量密度高，等效半徑大，認(rèn)為鎳促進(jìn)了富銅相的析出和長大，與文獻(xiàn)[7]的結(jié)果不一致。

本文將經(jīng)900 ℃固溶處理2 h的Fe- Cu和Fe- Cu- Ni鋼在450 ℃時效不同時間，排除其他元素的影響，系統(tǒng)研究了鎳對Fe- Cu- Ni鋼中富銅相析出強化的影響，并采用APT技術(shù)研究了強化機制。

1 試驗材料與方法

試驗用兩種鋼的化學(xué)成分列于表1。將兩種鋼在900 ℃固溶處理2 h水冷，隨后在450 ℃時效不同時間。采用HVS- 1000型顯微硬度計測量固溶處理水冷和固溶處理水冷并時效的試樣的硬度；采用LEAP 4000X HR型原子探針進(jìn)行檢測分析；將試樣冷卻至-223 ℃，采用激光模式進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，脈沖電壓頻率為200 kHz，激光能量為50 pJ，所得數(shù)據(jù)用IVAS3.6.8軟件進(jìn)行分析。通過最大分離包絡(luò)法(maximum separation envelope method，MSEM)[12]確定分析體積中的納米析出相，其中相鄰溶質(zhì)最大原子距離dmax和最少溶質(zhì)原子數(shù)Nmin分別取0.5 nm和20個，當(dāng)溶質(zhì)原子滿足這兩個基本參數(shù)時，就認(rèn)為溶質(zhì)原子是析出相，并計算出單位體積中析出相的數(shù)量，即數(shù)量密度Nv和分析體積中所有析出相的平均半徑，即等效半徑rp。

表1 試驗用鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical compositions of the tested steels (mass fraction) %

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 硬度

圖1為兩種鋼的硬度隨著450 ℃時效時間的變化，可以看出，未時效的Fe- Cu鋼硬度為145 HV0.1，時效0.25 h后提高至168 HV0.1；時效時間延長至2 h時，硬度達(dá)到峰值230 HV0.1，比未時效的鋼提高85 HV0.1，隨后略有下降；時效至8～16 h時，硬度再次上升并達(dá)到第二個峰值225 HV0.1。未時效的Fe- Cu- Ni鋼硬度比未時效的Fe- Cu鋼提高83 HV0.1，這與鎳的固溶強化有關(guān)。圖2表明，兩種鋼的基體組織均為鐵素體，且Fe- Cu- Ni鋼的晶粒尺寸遠(yuǎn)小于Fe- Cu鋼，說明添加鎳可細(xì)化晶粒，產(chǎn)生較明顯的細(xì)晶強化；與未時效的相比，時效0.25 h的Fe- Cu- Ni鋼的硬度提高了9 HV0.1，時效2 h的鋼硬度達(dá)到峰值，比未時效的鋼提高了36 HV0.1，均低于Fe- Cu鋼的增加量，說明鎳削弱了時效早期富銅相的析出強化效果；當(dāng)時效時間延長至8～16 h時，同樣出現(xiàn)了第二個硬度峰。兩種鋼均出現(xiàn)了兩個硬度峰，且達(dá)到硬度峰值的時效時間相近。

圖1 Fe- Cu和Fe- Cu- Ni鋼的硬度隨450 ℃時效時間的變化Fig.1 Hardness of the Fe- Cu and Fe- Cu- Ni steels as a function of aging time at 450 ℃

2.2 拉伸試驗

將未時效和時效2 h的Fe- Cu和Fe- Cu- Ni鋼進(jìn)行室溫拉伸試驗， 結(jié)果如圖3所示。表2為兩種鋼的屈服強度、抗拉強度和斷后伸長率數(shù)據(jù)。采用掃描電鏡分析拉伸試樣的斷口，結(jié)果如圖4所示。未時效的Fe- Cu鋼屈服強度為202 MPa，抗拉強度為323 MPa，斷后伸長率為25.3%，試樣斷口有大量韌窩，為韌性斷裂。時效2 h的Fe- Cu鋼的屈服強度和抗拉強度比未時效的提高了319和237 MPa，斷后伸長率從25.3%降至4.2%，試樣斷口呈解理狀，為脆性斷裂。未時效和時效2 h的Fe- Cu- Ni鋼的屈服強度、抗拉強度和斷后伸長率均高于相同狀態(tài)的Fe- Cu鋼，拉伸試樣斷口的韌窩均多于Fe- Cu鋼，且尺寸較小，表明添加鎳有利于提高鋼的強度和塑性。

圖2 未時效的Fe- Cu(a)和Fe- Cu- Ni(b)鋼的顯微組織Fig.2 Microstructures of the (a) Fe- Cu and (b) Fe- Cu- Ni steels not aged

圖3 未時效(a、c)和450 ℃時效2 h(b、d)的Fe- Cu(a、b)和Fe- Cu- Ni(c、d)鋼的拉伸應(yīng)力- 應(yīng)變曲線Fig.3 Tensile stress- strain curves of the(a,b)Fe- Cu and(c,d)Fe- Cu- Ni steels(a,c)not aged and(b,d) aged at 450 ℃ for 2 h

2.3 透射電鏡(TEM)分析

對時效32 h的兩種鋼進(jìn)行了透射電鏡(TEM)分析。圖5為兩種鋼的暗場像，可以看出鋼中均析出了大量彌散分布的富銅相，其大小相近，密度也無明顯差異。對兩種鋼中的富銅相進(jìn)行了高分辨率分析，圖6為兩種鋼中富銅相的高分辨率透射電子顯微圖(high resolution transmission electron microscopy,HRTEM)和經(jīng)傅里葉變換(fast fourier transformatio,FFT)的衍射圖，電子束沿α- Fe基體的<001>方向入射。從圖6可以看出，F(xiàn)e- Cu和Fe- Cu- Ni鋼中富銅相均呈球形(圖6(a,d))，尺寸約5 nm。對Fe- Cu鋼中富銅相和基體分別進(jìn)行了傅里葉變換(FFT)，如圖6(b,c)所示，衍射斑點間距和排列規(guī)律相同，經(jīng)標(biāo)定均為體心立方結(jié)構(gòu)(bcc)，表明富銅相與基體呈共格關(guān)系[13]。對Fe- Cu- Ni鋼進(jìn)行了同樣的分析，結(jié)果相同，如圖6(e,f)所示，經(jīng)標(biāo)定富銅相同樣為與基體呈共格關(guān)系的體心立方結(jié)構(gòu)(bcc)，表明鎳對鋼中富銅相晶體結(jié)構(gòu)沒有影響。

表2 未時效和450 ℃時效2 h的Fe- Cu和Fe- Cu- Ni鋼的屈服強度、抗拉強度和斷后伸長率Table 2 Yield strength, tensile strength and elongation of the Fe- Cu and Fe- Cu- Ni steels not aged and aged at 450 ℃for 2 h

圖4 未時效(a、c)和450 ℃時效2 h(b、d)的Fe- Cu(a、b)和Fe- Cu- Ni(c、d)鋼拉伸試樣的斷口形貌Fig.4 Tensile fractures of the (a, b) Fe- Cu and (c, d) Fe- Cu- Ni steels (a, c) not aged and (b, d) aged at 450 ℃ for 2 h

圖5 450 ℃時效32 h的Fe- Cu(a)和Fe- Cu- Ni(b)鋼的暗場像Fig.5 Dark- field images of(a)Fe- Cu and(b)Fe- Cu- Ni steels aged at 450 ℃ for 32 h

圖6 450 ℃時效32 h的Fe- Cu(a、b、c)和Fe- Cu- Ni(d、e、f)鋼中富銅相的高分辨率透射電子顯微圖(a、d)和傅里葉變換衍射圖(b、c、e、f)Fig.6 High resolution transmission electron micrographs (a,d) and fast fourier transformation patterns (b,c,e,f) of Cu- rich phase in the (a,b,c) Fe- Cu and (d,e,f) Fe- Cu- Ni steels aged at 450 ℃for 32 h

2.4 原子探針層析(APT)分析

采用APT技術(shù)研究了鎳影響Fe- Cu鋼力學(xué)性能的機制。圖7是在450 ℃時效0.25、2、8和32 h的兩種鋼中銅和鎳原子的三維分布。根據(jù)APT結(jié)果計算試樣中富銅相的數(shù)量密度Nv和等效半徑rp以及體積分?jǐn)?shù)f，結(jié)果列于表3。

時效0.25 h的Fe- Cu鋼中有大量的富銅團(tuán)簇，其尺寸約為1.0 nm，數(shù)量密度約為1.2 × 1023m-3；而時效相同時間的Fe- Cu- Ni鋼中幾乎沒有富銅團(tuán)簇，說明鎳不利于富銅相形核。采用最近鄰原子分布(nearest neighbor distribution,NND)法分析了Fe- Cu- Ni鋼中的銅和鎳，結(jié)果見圖8。圖8(a)表明，銅的Data曲線與Random曲線不重合(圖8(a))，向左偏離，說明銅發(fā)生了偏聚，但還未形成富銅團(tuán)簇。由于Fe- Cu- Ni鋼中富銅團(tuán)簇的數(shù)量密度遠(yuǎn)小于Fe- Cu鋼，導(dǎo)致與Fe- Cu鋼相比，時效0.25 h的Fe- Cu- Ni鋼的硬度較未時效的Fe- Cu- Ni鋼硬度的增加量小。由圖8(b)可知，鎳的Data曲線與Random曲線基本重合，說明鎳均勻地分布在基體中，這與文獻(xiàn)[8- 9]的結(jié)果不同。

時效2 h的兩種鋼中均已形成了大量富銅相，且富銅相的等效半徑相近，數(shù)量密度均達(dá)到最大值，硬度也達(dá)到了峰值；而Fe- Cu- Ni鋼中富銅相的數(shù)量密度僅是Fe- Cu鋼的一半，因此時效2 h的Fe- Cu- Ni鋼較未時效的鋼的硬度增量比Fe- Cu鋼的小，與Jiao等[7,11]的結(jié)果不同。

時效8 h的兩種鋼的硬度達(dá)到第二個峰值，富Cu相的體積分?jǐn)?shù)也均達(dá)到最大值。Fe- Cu鋼中富銅相的等效半徑約為1.5 nm，數(shù)量密度降低至5.3×1023m- 3；而Fe- Cu- Ni鋼中富銅相的等效半徑約為1.2 nm，略小于Fe- Cu鋼，數(shù)量密度降低至7.5×1023m- 3，與Fe- Cu鋼相近，因此兩種鋼中由于富銅相析出產(chǎn)生的強化效果相近，強化機制由切過機制向Orowan繞過機制轉(zhuǎn)變，獲得最大的第二相析出強化效果[14]。由圖7可知，此時鎳發(fā)生了偏聚，且偏聚位置與富銅相析出位置一致。

時效32 h的兩種鋼中富銅相的等效半徑均明顯增大，數(shù)量密度均明顯降低，但都很接近，與透射電鏡(TEM)檢測的結(jié)果一致，因此富銅相的析出強化效果相近。但由于此時富Cu相發(fā)生粗化，導(dǎo)致鋼的硬度下降，主要是Orowan繞過機制起作用。由富銅相中鐵、銅和鎳的濃度分布(proximity histograms)(圖9)可以看出，富銅相與基體界面的鎳含量較高，說明鎳在此處富集，形成了富銅相在核心、鎳在外側(cè)的核殼結(jié)構(gòu)。由于兩種鋼中富銅相的等效半徑和數(shù)量密度均相近，說明鎳在界面偏聚對富銅相的長大影響不大。

時效不同時間的Fe- Cu和Fe- Cu- Ni鋼中由于富銅相析出而產(chǎn)生的強化效果相近。由于鎳的固溶強化和細(xì)晶強化作用，F(xiàn)e- Cu- Ni鋼的硬度始終高于Fe- Cu鋼。

3 結(jié)論

(1) Fe- Cu和Fe- Cu- Ni鋼達(dá)到硬度峰值的時效時間相近， Fe- Cu- Ni鋼中鎳的固溶強化和細(xì)晶強化作用，使其硬度、強度和塑性均高于Fe- Cu鋼。

圖7 450 ℃時效0.25、2、8和32 h的Fe- Cu和Fe- Cu- Ni鋼中銅和鎳原子的三維分布Fig.7 Three- dimensional distributions of copper and nickel atoms in the Fe- Cu and Fe- Cu- Ni steels aged at 450 ℃ for 0.25 h, 2 h, 8 h and 32 h

表3 Fe- Cu鋼和Fe- Cu- Ni鋼中富銅相的等效半徑rp、數(shù)量密度Nv和體積分?jǐn)?shù)fTable 3 Equivalent radius (rp), number density (Nv) and volume fraction (f) of the copper- rich precipitates in the Fe- Cu and Fe- Cu- Ni steels

圖8 450 ℃時效0.25 h的Fe- Cu- Ni鋼中銅和鎳原子的最近鄰分布(NND)Fig.8 Nearest neighbor distributions of copper and nickel atoms in the Fe- Cu- Ni steel aged at 450 ℃ for 0.25 h

圖9 450 ℃時效32 h的Fe- Cu- Ni鋼富銅相中鐵、銅和鎳原子的濃度分布Fig.9 Proximity histograms for iron, copper and nickel atoms in copper- rich phase in the Fe- Cu- Ni steel aged at 450 ℃ for 32 h

(2) 時效0～2 h的Fe- Cu- Ni鋼中的鎳較均勻地分布在基體中，減緩了Fe- Cu- Ni鋼中富銅相的形核速率。

(3) 時效32 h的Fe- Cu和Fe- Cu- Ni鋼中富銅相均明顯長大，F(xiàn)e- Cu- Ni鋼中的鎳向富銅相與基體界面處富集，形成了核殼結(jié)構(gòu)，對富銅相的長大和結(jié)構(gòu)影響不大。