吸附動力學(xué)模型在制漿造紙過程廢水處理中的研究進(jìn)展

李晨曦，安興業(yè)，任 倩，丁明其，曹海兵，程正柏，楊 健，張 昊，劉洪斌

(1.中國輕工業(yè)造紙與生物質(zhì)精煉重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津300457；2.浙江景興紙業(yè)股份有限公司，平湖314214)

由于人們?nèi)找嬖鲩L的生活需要和制漿造紙技術(shù)的快速發(fā)展，紙產(chǎn)品的需求量和生產(chǎn)量必然會不斷增加。 傳統(tǒng)制漿造紙過程中的各個工段都會產(chǎn)生大量成分復(fù)雜且含有有機(jī)、無機(jī)污染物的工業(yè)過程廢水，這會導(dǎo)致制漿造紙工業(yè)產(chǎn)生污染物總量的增加和廢水的色度、BOD、COD 等指標(biāo)的升高。 同時，隨著造紙廢水封閉循環(huán)程度的不斷提高，廢水中的污染物會逐步積累。 制漿造紙過程廢水主要包括備料廢水、化學(xué)法制漿廢水、化學(xué)機(jī)械漿及機(jī)械漿廢水、洗滌、篩選和漂白廢水、造紙車間白水、廢紙制漿、造紙廢水和污冷凝水等。 制漿造紙過程廢水中含有大量的木質(zhì)素、纖維素、半纖維素的降解產(chǎn)物，如酚類化合物、呋喃等有毒物質(zhì)，還含有制漿造紙過程中添加的化學(xué)品等物質(zhì)。 如果未加以處理和利用就將這些制漿造紙過程廢水排放到環(huán)境中，不僅會增加水生態(tài)系統(tǒng)的COD 和BOD， 還會對人類健康和水生生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成威脅[1]。

常用的制漿造紙過程廢水處理技術(shù)主要有：吸附技術(shù)[2]、膜分離技術(shù)[3]、生化技術(shù)[4-5]等。 隨著科技不斷發(fā)展與完善，吸附法由于操作簡單、成本低廉，被廣泛應(yīng)用在化學(xué)、食品、生物工程、城市和工業(yè)廢水[6-7]、廢氣凈化技術(shù)等領(lǐng)域， 具有廣闊的發(fā)展應(yīng)用前景。 隨著對制漿造紙廢水監(jiān)測和監(jiān)管力度的不斷加大， 作為一種廢水深度處理技術(shù)， 吸附技術(shù)在制漿造紙過程廢水處理中的應(yīng)用變得更加重要。

吸附過程是一個或多個吸附質(zhì)通過物理或化學(xué)鍵固定在吸附劑上的過程[8]。 吸附動力學(xué)是理解吸附過程的一個基本方面[9]。 如圖1[10]所示，吸附過程的吸附動力學(xué)由3 個不同的步驟控制。在開始階段，吸附質(zhì)從本體溶液向吸附劑的外表面?zhèn)髻|(zhì)。 在這過程中， 外部擴(kuò)散的驅(qū)動力是吸附劑表面與本體溶液的濃度差。 第二階段為內(nèi)擴(kuò)散， 描述了吸附質(zhì)在吸附劑孔隙中的擴(kuò)散過程。 第三階段是吸附劑在吸附劑活性部位的吸附[11-12]。 在實(shí)際應(yīng)用過程中，吸附量和吸附親和力是吸附的關(guān)鍵影響因素， 但吸附動力學(xué)是最重要的因素。 吸附動力學(xué)研究提供了吸附速率、 所用吸附劑的性能和傳質(zhì)機(jī)理的信息。 吸附動力學(xué)是一個選擇最佳生產(chǎn)操作條件的重要參數(shù)[13-14]。吸附動力學(xué)對確定吸附過程的有效性具有重要意義。吸附動力學(xué)的研究可以評價(jià)吸附劑的吸附效率，這為開發(fā)高效吸附劑奠定了基礎(chǔ)。 吸附動力學(xué)的研究對理解吸附機(jī)理和設(shè)計(jì)未來的大型吸附裝置具有重要意義[15-16]。

圖1 吸附過程示意圖

為了研究吸附過程如傳質(zhì)過程的機(jī)理， 需要一個合適的動力學(xué)模型來分析吸附數(shù)據(jù)并進(jìn)行參數(shù)估計(jì)。 人們提出了許多模型來擬合動力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)，例如準(zhǔn)一階模型、準(zhǔn)二階模型、耶洛維奇模型、混合一二階模型、Byod 模型、朗繆爾模型、韋伯和莫里斯模型、孔隙體積和表面擴(kuò)散模型、現(xiàn)象學(xué)傳質(zhì)模型等[17]。其中最常用的有準(zhǔn)一階模型、準(zhǔn)二階模型、粒子內(nèi)擴(kuò)散模型和Elovich 模型。 然而隨著吸附技術(shù)研究的不斷深入， 經(jīng)典的吸附動力學(xué)模型難以非常契合地描述一些較為復(fù)雜的吸附過程。 因此，為更好的擬合復(fù)雜的吸附過程， 人們不斷研究并對動力學(xué)模型進(jìn)行了改進(jìn)，比如雙曲正切模型。

目前，吸附動力學(xué)模型在化學(xué)工業(yè)、印染工業(yè)等廢水處理中應(yīng)用已被廣泛研究。 本文綜述了近年來準(zhǔn)一階模型等四種經(jīng)典吸附動力學(xué)模型及其在制漿造紙廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)展， 并對五種新吸附動力學(xué)模型及其在廢水處理尤其是制漿造紙廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)行了論述和展望。

1 制漿造紙過程廢水

1.1 制漿造紙廢水來源與成分

制漿造紙廢水來源于制漿造紙生產(chǎn)各工段，且各工段廢水的污染特征差異較大[18]。其中，污染物主要來源于制漿工段和漂白工段[19]。 制漿造紙廢水成份復(fù)雜、污染物多、COD 和BOD 值高、色度大、可生化性差，是我國主要的工業(yè)污染源之一。制漿造紙過程廢水主要來源于備料工段，化學(xué)法制漿工段，化學(xué)機(jī)械法制漿及機(jī)械法制漿工段，洗滌、篩選和漂白工段，造紙工段，廢紙制漿工段以及污冷凝水等工段。

1.1.1 備料廢水

木材原料備料廢水中主要含有樹皮、泥砂以及水溶性物質(zhì)(例如果膠、單寧和多糖膠質(zhì)等)。非木材原料備料廢水中含有大量可溶性有機(jī)物、砂石以及懸浮固體等。 這些物質(zhì)的存在不僅增加了廢水的COD 和BOD，而且大幅度提高了懸浮物的含量。 常用的處理方法是將該工段產(chǎn)生的廢水進(jìn)行物理和化學(xué)處理，然后進(jìn)行生物處理，從而實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步循環(huán)利用。

1.1.2 化學(xué)法制漿廢液

黑液中含有有機(jī)物和無機(jī)物兩大類物質(zhì)。 其中有機(jī)物主要是堿木素、 半纖維素以及纖維素的降解產(chǎn)物，如揮發(fā)酸、醇、酚類化合物等，無機(jī)物中絕大部分是各種鈉鹽，如硫酸鈉等。亞硫酸鹽法制漿廢液中含有大量的木質(zhì)素磺酸鹽、 戊糖等糖類物質(zhì)以及糖衍生物如糖醛酸鹽等。 這些物質(zhì)的存在使得化學(xué)法制漿過程產(chǎn)生的廢水的COD、BOD 以及SS 等物理化學(xué)指標(biāo)明顯上升。 如果不進(jìn)行處理而直接排放會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。目前，常用的黑液處理方式是堿回收操作，首先對黑液進(jìn)行濃縮操作，后送往堿回收爐進(jìn)行燃燒發(fā)電，從而實(shí)現(xiàn)熱量和化學(xué)品回收。

1.1.3 化學(xué)機(jī)械漿以及機(jī)械漿廢水

機(jī)械法制漿過程中會產(chǎn)生溶解性有機(jī)物， 同樣廢水中還含有細(xì)小纖維等懸浮物。其中，溶解性有機(jī)物的數(shù)量取決于材種和制漿方法。 這些物質(zhì)的存在會增加廢水的污染負(fù)荷并提高廢水的BOD 和COD值。同時，廢水中含有的揮發(fā)性組分如呋喃等物質(zhì)具有強(qiáng)毒性，會對水生生物造成嚴(yán)重危害。

1.1.4 洗、選、漂廢水

洗滌廢水與篩選廢水的BOD、 色度以及SS 等指標(biāo)較高，同時漂白廢水中也富含有機(jī)物、懸浮物、剩余漂白劑以及可吸附性有機(jī)鹵化物AOX 等污染物。 其中，AOX 是一種芳香族化合物，具有顏色深、毒性大、難以被微生物分解的特點(diǎn)，會導(dǎo)致癌變、畸變等。 目前，為了控制漂白工序帶來的廢水污染，用無元素氯漂白和全無氯漂白工藝代替含氯漂白工藝， 從而降低廢水的色度并在一定程度上降低廢水的BOD 值，同時減少有機(jī)氯化物、二噁英及呋喃等強(qiáng)毒物質(zhì)的產(chǎn)生。但是，目前洗、選、漂工段的廢水中仍然含有較高濃度的有機(jī)和無機(jī)污染物， 在排出或回用之前必須加以凈化處理。

1.1.5 造紙白水

造紙工段的廢水主要來源于打漿、紙機(jī)前篩選、抄造等工段。 造紙白水一般是指抄紙系統(tǒng)產(chǎn)生的廢水，主要含有大量懸浮固形物如細(xì)小纖維、填料等，還有造紙過程中添加的施膠劑、 增強(qiáng)劑以及防腐劑等， 同時也含有一部分溶解性膠體物質(zhì)。 造紙白水的溶解COD 和BOD 指標(biāo)較低， 但懸浮固形物含量較高，差異也較大，部分成分如防腐劑具有一定化學(xué)毒性。 造紙白水的排放量很大， 如果不加以處理就排放，不但污染環(huán)境，更是對水資源的浪費(fèi)。 目前，國內(nèi)外處理造紙白水的方法主要有氣浮法、 真空過濾法、絮凝沉淀法、生化法、膜分離法等。 為了達(dá)到各生產(chǎn)工段對所用水的水質(zhì)要求， 可以將白水的處理技術(shù)進(jìn)行合理組合。

1.1.6 廢紙制漿廢水

廢紙制漿廢水中含有油墨、細(xì)小纖維、填料、助劑等懸浮物，同時還含有重金屬離子、油墨溶出物等有毒物質(zhì)，并且SS、COD 等污染指標(biāo)較高。 因此，廢紙制漿廢水處理的重點(diǎn)是去除SS 和COD， 降低油墨和其他懸浮物的濃度， 減輕其對紙機(jī)回用系統(tǒng)和環(huán)境的負(fù)面影響。 廢紙制漿廢水處理的常用方法為氣浮法和好氧/厭氧深度生化法， 以降低廢水中的SS 和COD 等。

1.1.7 污冷凝水

污冷凝水主要來源于蒸發(fā)器， 蒸煮過程中的小放汽和漿料噴放器的排出氣體以及冷凝器的冷凝水。 污冷凝水中主要含有烯類化合物、甲醇、丙酮等污染物， 以及硫酸鹽法制漿過程中的產(chǎn)生的硫化氫及有機(jī)氯化物。 這些物質(zhì)大都具有一定的毒性，排放在水體中會對環(huán)境造成危害。

1.2 制漿造紙過程廢水的吸附處理

制漿造紙工業(yè)排放的廢水通常采用的凈化處理方法包括沉降[20]、曝氣、活性污泥處理和厭氧處理等。 上述方法可以有效去除廢水中的懸浮物并可顯著降低COD 和BOD 含量。然而，處理后的廢水仍然具有較高的色度， 難以達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 3544—2008）[21]。 因此，對制漿造紙廢水的進(jìn)一步處理是十分有必要的。 常用的處理方法有氧化、 生物處理和吸附法等。 其中，吸附法被認(rèn)為是最簡單、經(jīng)濟(jì)的方法之一[22]。

吸附技術(shù)適用于廢水中頑固污染成分（如有機(jī)染料、可溶性有毒物質(zhì)等）的去除，因此被廣泛應(yīng)用于制漿造紙廢水的深度處理，同時，吸附技術(shù)多采用綠色可回收吸附劑，并不會導(dǎo)致有害物質(zhì)的增加，因此在成本、靈活性、設(shè)計(jì)、操作等方面相對于其他廢水處理工藝是一種非常有效的方法。 例如，Shivayogimath 和Joshi[23]采用椰殼和硅膠制成的混合吸附劑對制漿廢水中的有機(jī)污染物進(jìn)行了大量吸附實(shí)驗(yàn)。吸附后廢水的COD 去除率為84.92%，色度去除率為88.98%。 與單獨(dú)用椰子殼制備的吸附劑相比，混合吸附劑可以實(shí)現(xiàn)在接觸時間更短的情況下快速脫除顏色和去除COD。 Yadav 等[24]將活性炭應(yīng)用于制漿造紙廢水的吸附脫色處理， 并取得了很好的效果。Kreetachat 等[25]也利用活性炭吸附處理制漿造紙過程廢水中的臭氧氧化物。 結(jié)果表明， 活性炭可快速、高效去除廢水中的有色物質(zhì)及臭氧氧化物，且吸附效率隨活性炭顆粒尺寸變小而提高， 說明活性炭是一種適用于制漿造紙廢水處理的高效吸附劑。Kumrde[26]以粉煤灰為吸附劑對制漿廠廢水進(jìn)行脫色， 研究表明粉煤灰可以在較短的時間內(nèi)對廢水進(jìn)行快速脫色， 說明粉煤灰是一種很有前途的低成本吸附劑，可以被用來改善制漿廠廢水的色度指標(biāo)。隨著環(huán)保要求的不斷提高，吸附這一綠色、高效、價(jià)廉的處理技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于制漿造紙廢水處理中。

吸附動力學(xué)是理解吸附過程的一個基本方面，深入理解吸附動力學(xué)方程和模型及其對吸附過程的影響因素具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義和理論意義，有助于更好地將吸附動力學(xué)方程和模型應(yīng)用到制漿造紙過程廢水的處理過程中， 進(jìn)而拓寬制漿造紙過程廢水的處理手段，提高其處理效率。 并且，深入研究吸附動力學(xué)模型在制漿造紙過程廢水的處理過程的應(yīng)用及機(jī)理，對于廢水吸附過程處理的描述、吸附機(jī)理的判斷以及吸附參數(shù)的確定等操作也具有十分重要的意義， 可有效促進(jìn)吸附動力學(xué)模型在制漿造紙過程廢水處理中的基礎(chǔ)理論研究， 有助于推動制漿造紙工業(yè)的清潔綠色生產(chǎn)。

2 吸附動力學(xué)模型及其在制漿造紙過程廢水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 準(zhǔn)一階動力學(xué)模型

一般而言，在吸附過程的動力學(xué)研究中，準(zhǔn)一階動力學(xué)模型的速率方程[27－28]如式（1）所示：

其線性化形式為

式中：qe和qt分別是吸附平衡時和時間為t 時吸附的吸附質(zhì)的量；k1是準(zhǔn)一階模型的吸附速率系數(shù)。通過繪制ln(qe－qt)與t 的關(guān)系，上式常被用于擬合吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)以及計(jì)算參數(shù)qe和k1。 準(zhǔn)一階模型的線性化形式可能會導(dǎo)致模型參數(shù)的錯誤估計(jì)。 盡管如此， 準(zhǔn)一階模型依然被廣泛應(yīng)用于廢水處理過程的吸附動力學(xué)研究中。

圖2 磁性納米復(fù)合材料吸附汞離子機(jī)理以及吸附過程動力學(xué)的準(zhǔn)一階和準(zhǔn)二階擬合

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展， 環(huán)境中的重金屬離子含量不斷上升。 這些重金屬離子如汞、鉑、鉛、銅等在環(huán)境中不斷遷移并富集會引起水體環(huán)境物理化學(xué)變化， 從而對水生生物以及人體造成負(fù)面影響。 汞是公認(rèn)的最普遍和生物積累的污染物之一。 Naushad等[29]制備了一種磁性納米復(fù)合材料，并將該材料應(yīng)用于廢水中汞離子的間歇吸附研究， 同時應(yīng)用吸附動力學(xué)模型擬合了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)， 如圖2 所示。 準(zhǔn)一階動力學(xué)模型可以很好地描述吸附動力學(xué)過程， 其線性擬合較好，相關(guān)系數(shù)較高（R2大于0.9），因此該復(fù)合材料可以方便且有效地用于汞離子的去除。 水體環(huán)境中鉛離子的富集同樣會對人體以及生態(tài)環(huán)境造成破壞。 Chandra Joshi 和Singh[30]合成了一種氧化鋅基納米吸附劑并將其應(yīng)用于廢水中Pb2+的去除。 同時，Dinari 等[31]合成了聚合物基納米復(fù)合材料，并研究了其作為吸附劑去除水溶液中Pb2+的吸附動力學(xué)行為。 應(yīng)用動力學(xué)模型測試了吸附數(shù)據(jù)并得到了其重要參數(shù)。

上述實(shí)驗(yàn)回歸值表明， 準(zhǔn)一階模型能很好描述兩種吸附劑（氧化鋅基納米吸附劑和聚合物基納米復(fù)合材料吸附劑）去除鉛離子的動力學(xué)過程。通過與文獻(xiàn)[32]對比可知，聚合物基復(fù)合材料對鉛離子的吸附能力有較大的提升， 是一種較為理想的重金屬吸附劑。制漿造紙是一個復(fù)雜的過程，產(chǎn)生的廢水成分十分復(fù)雜，制漿造紙廢水中同樣含有汞離子、鉛離子等重金屬離子。 然而對制漿造紙廢水中重金屬離子吸附動力學(xué)的研究較少， 其他工業(yè)生產(chǎn)過程中利用吸附動力學(xué)模型去除重金屬離子的研究為其在制漿造紙廢水中的重金屬離子去除等應(yīng)用提供了指導(dǎo)和借鑒。

2.2 準(zhǔn)二階動力學(xué)模型

自準(zhǔn)二階吸附動力學(xué)模型被提出以來， 該模型逐漸成為擬合金屬離子、 染料等其他物質(zhì)吸附到材料上的動力學(xué)模型最流行的方法之一。 與其他動力學(xué)模型和方程相比，準(zhǔn)二階模型較簡便，更適合于擬合一些體系的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)[33]。 在吸附動力學(xué)研究的過程中， 準(zhǔn)二階動力學(xué)模型常被用來預(yù)測吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及計(jì)算速率系數(shù)，其速率方程[34]為

為了方便計(jì)算動力學(xué)參數(shù)， 通常將非線性準(zhǔn)二階模型轉(zhuǎn)化為線性形式：

式中：k2是準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)。 通過繪制t/qt與t的曲線可以計(jì)算參數(shù)qe和速率系數(shù)k2。 在不考慮驅(qū)動吸附的實(shí)際現(xiàn)象的情況下， 線性方程是準(zhǔn)二階模型最常用的一種形式。 盡管準(zhǔn)二階模型是經(jīng)驗(yàn)性方程，但其已經(jīng)成為固體/水溶液界面吸附動力學(xué)常選擇的模型。 然而， 準(zhǔn)二階模型的有效性界限仍然很模糊。 Regazzoni 等[35]對準(zhǔn)二階模型的邊界進(jìn)行了研究分析。 結(jié)果表明， 準(zhǔn)二階速率方程代表了朗繆爾動力學(xué)模型的一種極限情況，即υ≈1 時（υ 是一個與時間無關(guān)參數(shù)， 其值由吸附平衡常數(shù)和系統(tǒng)的初始組成決定）。 當(dāng)吸附平衡常數(shù)較大、反應(yīng)物初始濃度接近相等且超過一定臨界值時， 準(zhǔn)二階速率方程是有效的。

經(jīng)過常規(guī)生化處理后制漿造紙過程廢水中仍含有大量木質(zhì)素及其衍生物[36-37]。這些物質(zhì)排放到環(huán)境中會抑制水生生物進(jìn)行光合作用， 從而直接破壞水生群落，進(jìn)而降低河流的自凈能力[38-39]。 因此，高效去除廢水中的木質(zhì)素是十分必要的。 Feng 等[40]采用化學(xué)共沉淀法制備了磁性活性炭（MPAC），并利用MPAC 對制漿造紙過程廢水進(jìn)行深度吸附處理。 該實(shí)驗(yàn)分別采用了準(zhǔn)一階、準(zhǔn)二階以及Elovich 模型吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合， 并進(jìn)行動力學(xué)吸附行為分析，從而評價(jià)MPAC 吸附劑的吸附效率。 通過比較動力學(xué)參數(shù)及相關(guān)系數(shù)R2可知，準(zhǔn)二階模型更適合描述制漿造紙過程廢水中總有機(jī)碳（TOC）在MPAC上的吸附行為。由動力學(xué)分析得，MPAC 上的吸附過程以擴(kuò)散為主，吸附反應(yīng)非?？?，達(dá)到吸附平衡時間短約10 min。由吸附結(jié)果可知，MPAC 優(yōu)先吸附制漿造紙過程廢水中的低表觀分子量物質(zhì)。 準(zhǔn)二階模型在造紙廢水TOC 吸附去除過程中動力學(xué)的良好適應(yīng)性， 可以為造紙廢水處理過程中高效吸附劑的開發(fā)及其吸附機(jī)理的探究奠定基礎(chǔ)。

熱磨機(jī)械法制漿和堿性過氧化物漂白制漿過程中產(chǎn)生的廢水也含有大量木質(zhì)素降解產(chǎn)物及其衍生物。 廢水處理過程中，木質(zhì)素對生物處理具有一定的抑制作用，并且會增加處理后廢水中耗氧物質(zhì)的殘留量[41－42]。因此，這樣的頑固性物質(zhì)需要使用更高效的廢水處理方法來滿足其嚴(yán)格的排放要求。而吸附法作為一種簡單高效的有機(jī)污染物處理技術(shù)，對木質(zhì)素降解產(chǎn)物及其衍生物的去除具有很好的效果，在制漿造紙過程廢水處理中具有十分廣闊的應(yīng)用前景。

例如，Andersson 等[43]研究了活性炭和粉煤灰對機(jī)械法制漿廢水中木質(zhì)素相關(guān)物質(zhì)的吸附行為，并采用不同的擬合模型對兩種吸附劑的吸附能力和過程動力學(xué)進(jìn)行了比較。 通過用模型的線性方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析從而得到了方程參數(shù)及其相關(guān)系數(shù)。結(jié)果表明，木質(zhì)素在活性炭和粉煤灰上的吸附動力學(xué)過程最適合應(yīng)用準(zhǔn)二階模型來進(jìn)行擬合描述。通過吸附容量的對比可知，粉煤灰的吸附能力明顯低于活性炭。 兩種物質(zhì)吸附過程達(dá)到吸附平衡所需的時間相對較短說明化學(xué)吸附可能是一種重要的吸附機(jī)制。 吸附劑的快速吸附可以歸因于表面吸附，吸附到粉煤灰上的K2值（0.147 6）高于吸附到活性炭上的K2值（0.006 3），說明利用粉煤灰的吸附過程更快，這是由于粉煤灰顆粒小，具有更大的可用吸附表面， 這為從機(jī)械法制漿過程產(chǎn)生的廢水中去除木質(zhì)素及其衍生物質(zhì)提供了一種高效的吸附劑和技術(shù)手段。

在硫酸鹽法制漿以及后續(xù)漂白過程中， 大量的木質(zhì)素等物質(zhì)會在化學(xué)蒸煮和漂白藥品的作用下溶出，同時會產(chǎn)生大量酚類物質(zhì)，木質(zhì)素以及酚類化合物會造成廢水的BOD、 色度以及毒性的顯著提高，會對人體以及水生環(huán)境造成破壞。 苯酚是一種水溶性的毒性污染物， 很容易通過工業(yè)生產(chǎn)過程的廢水進(jìn)入到環(huán)境中。然而，具有毒性的苯酚難以通過生物降解來完全去除， 殘留在水體環(huán)境中的苯酚會在體系中不斷富集，從而對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生更深遠(yuǎn)的危害。利用吸附技術(shù)可以有效降低水體中苯酚的濃度，例如，Mohammed 等[44]制備了活性炭并研究了苯酚在活性炭上的生物吸附過程， 同時研究了苯酚在活性炭吸附材料上的吸附動力學(xué)行為。 結(jié)果表明準(zhǔn)二階模型對吸附數(shù)據(jù)的擬合程度較高，通過計(jì)算和實(shí)驗(yàn)可知理論生物吸附量與實(shí)際吸附量相近。Ugurlu 等[45]采用粉煤灰和海泡石作為吸附劑來吸附處理造紙廢水中的酚類和木質(zhì)素化合物， 并應(yīng)用3 種模型對吸附過程的動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合。 總吸附速率動力學(xué)模型的比較表明， 準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能較好地描述這些吸附體系， 從而可以認(rèn)為吸附的主要機(jī)理為化學(xué)吸附。同樣的，謝婧如[46]利用巰基乙酸改性了海泡石并將其應(yīng)用于吸附廢水中的Hg2+。吸附結(jié)果表明，改性海泡石對廢水中Hg2+的吸附動力學(xué)過程遵循準(zhǔn)二階動力學(xué)模型。 該吸附過程是物理和化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果其中化學(xué)吸附起主導(dǎo)作用。 這為制漿造紙廢水中Hg2+的去除以及準(zhǔn)二階模型的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

漂白車間排放的廢液會對環(huán)境生態(tài)造成嚴(yán)重的危害，廢液中可吸附有機(jī)鹵化物（AOX）屬于持久性有機(jī)污染物（POPs），具有長期殘留性、生物蓄積性、高毒性和長距離迀移性，難以自然降解，對環(huán)境的危害會越來越大。 當(dāng)水體中AOX 含量超標(biāo)時，環(huán)境受到危害， 水生動物對周圍環(huán)境變化的適應(yīng)力會下降并伴有致命的慢性中毒現(xiàn)象。 利用吸附技術(shù)， 可以有效去除制漿造紙過程廢水中的AOX 等有機(jī)污染物。例如，蔣壘[47]以果殼類活性炭為吸附劑，以2,4,6-三氯苯酚（TCP）和1,2,4-三氯苯（TCB）為漂白廢水中AOX 模型物，研究分析了果殼類活性炭吸附2,4,6-TCP 和1,2,4-TCB 的動力學(xué)， 建立了最佳吸附動力學(xué)模型， 并探討了果殼類活性炭對AOX 的吸附本質(zhì)。 結(jié)果表明， 準(zhǔn)二階模型對吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)的擬合效果好（相關(guān)系數(shù)大），計(jì)算所得最大理論吸附量與實(shí)際吸附量接近， 可以很好地反映活性炭對兩種模型物的吸附行為。 這為漂白廢水中AOX 的去除提供了一定的理論基礎(chǔ)。 Sajab 等[48]以油棕空果束纖維為吸附劑， 對漂白廢水進(jìn)行了脫色和有機(jī)污染物去除， 應(yīng)用動力學(xué)模型擬合了動力學(xué)數(shù)據(jù)來描述動力學(xué)過程， 結(jié)果如圖3 所示。 由圖3 和高相關(guān)系數(shù)（R2接近0.95）可知，TOC 和色素的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)很好地符合準(zhǔn)二階模型。 初始TOC 含量較高（高分子量木質(zhì)素和單寧含量較高）的廢水?dāng)M合的曲線k值較大。 與去除TOC 相比，吸附劑從兩種廢水A（初沉池出水）和B(生物處理后廢水)中去除色素的性能更好。 處理4 h 后，兩種廢水的脫色率均大于95%。同時顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合結(jié)果表明， 廢水A 中TOC 的吸附以及兩種廢水中色素的吸附都經(jīng)歷了表面?zhèn)髻|(zhì)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散兩個步驟，而廢水B 中TOC的吸附不涉及顆粒內(nèi)擴(kuò)散。

圖3 兩種廢水中TOC 和色素在油棕空果束纖維上吸附動力學(xué)的準(zhǔn)二階模型擬合結(jié)果

2.3 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型

吸附過程一般由三部分組成：液膜擴(kuò)散階段、內(nèi)擴(kuò)散階段和吸附階段。最慢階段決定總吸附速率。吸附反應(yīng)一般在短時間內(nèi)完成， 所以總吸附速率通常由液膜擴(kuò)散階段、內(nèi)擴(kuò)散階段或兩者共同控制[49]。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型是一種基于動力學(xué)的模型， 常用來表示各組分顆粒內(nèi)擴(kuò)散的時間依賴性[50]。Weber-Morris模型是最常用的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型之一。

Weber 和Morris[51]提出了一種可以用來描述顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程的模型——韋伯—莫里斯模型， 其表達(dá)式如式（5）所示。

式中：kWM是顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率系數(shù)；C 是邊界層厚度。根據(jù)顆粒內(nèi)擴(kuò)散理論， 當(dāng)發(fā)生顆粒內(nèi)擴(kuò)散時，qt與t1/2呈直線關(guān)系。 此外，如果這條直線通過原點(diǎn)，顆粒內(nèi)擴(kuò)散是唯一的速率控制步驟。 因此可以對參數(shù)kWM進(jìn)行估計(jì)， 同時可以根據(jù)曲線分析吸附過程的速率控制階段是否為顆粒內(nèi)擴(kuò)散。

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型簡單且方便， 常用來描述廢水中污染物向吸附劑擴(kuò)散的速率動力學(xué)及探索速率控制階段。 硫酸鹽制漿過程中會產(chǎn)生大量含有酚類以及木質(zhì)素化合物的污水。Ugurlu 等[45]為確定顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程是否為造紙廢水中酚類和木質(zhì)素化合物吸附過程的主要限速階段， 采用了顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合了動力學(xué)實(shí)驗(yàn)過程。 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的相關(guān)系數(shù)R2(0.900)較低，說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散并非這些吸附過程的限速階段。 同樣的，Srivastava 等[52]以甘蔗渣粉煤灰作為吸附劑去除制漿和造紙廢水的化學(xué)需氧量COD 和色素，利用模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，從而研究了吸附的動力學(xué)過程。 由擬合曲線及相關(guān)系數(shù)R2可知，準(zhǔn)二階模型適用于描述粉煤灰吸附處理制漿造紙廢水的動力學(xué)過程， 從而判斷化學(xué)吸附為該體系吸附的主要過程。 為確定顆粒內(nèi)擴(kuò)散是否為主要限速階段，用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合了吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)，如圖4（a）所示。從圖中可以看出，吸附過程經(jīng)歷了兩個階段，分別為初始吸附的線性階段（表面擴(kuò)散階段）和吸附穩(wěn)定階段（從表面到空隙內(nèi)的緩慢擴(kuò)散階段）。 說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散在吸附過程是主要的限速階段。

近年來， 真菌等微生物被研究并應(yīng)用于廢水的生物吸附處理過程中[53]。 Lu 等[54]改性了真菌細(xì)胞并將其應(yīng)用于Pb2+和Cd2+的生物吸附。 同時采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型研究了生物吸附動力學(xué)過程。結(jié)果表明，生物吸附過程由3 個階段組成： 表面吸附階段（快速）、由外向內(nèi)傳遞階段(緩慢)和達(dá)到平衡階段(緩慢)。用真菌代替物理吸附劑處理制漿造紙廢水的優(yōu)點(diǎn)是它將木質(zhì)素及其分解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為腐殖質(zhì)， 然后可以在田間作為堆肥使用。 Singhal 等[55]從制漿和造紙廠的排水沉淀物中分離出一種真菌（黑曲霉），并將其應(yīng)用于生物吸附處理制漿和造紙廠廢水中的色素。 分別應(yīng)用Weber-Morris 模型等4 種動力學(xué)模型擬合了動力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并分析了動力學(xué)過程。 準(zhǔn)二階模型的擬合結(jié)果表明表明其擬合程度較好（R2值大于0.99）， 計(jì)算得到的qe值與實(shí)驗(yàn)得到的qe值吻合較好。 該生物吸附過程的驅(qū)動力為化學(xué)吸附。 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合曲線呈現(xiàn)為線性但是沒有經(jīng)過原點(diǎn)（如圖4（b）），這表明黑曲霉吸附去除色素的過程是復(fù)雜的，質(zhì)量傳遞和內(nèi)部擴(kuò)散都是速率決定步驟。Boyd 模型的擬合曲線呈線性，但不經(jīng)過原點(diǎn)表明傳質(zhì)是初始階段的速率控制步驟， 而吸附后期的速率控制步驟為顆粒內(nèi)擴(kuò)散。 生物吸附劑是一種新興的高效吸附劑， 應(yīng)用于制漿造紙廢水中木質(zhì)素的吸附去除，既可以降低廢水的COD、BOD、色度，同時還可以將木質(zhì)素這一生物能源重新利用， 因此生物吸附劑如真菌在制漿造紙廢水處理中具有廣袤的應(yīng)用前景。

圖4 色素在甘蔗渣粉煤灰和真菌上吸附動力學(xué)的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合結(jié)果

染料是紡織、皮革等行業(yè)常用的著色劑。染料是一種具有異型生物和致癌特性[56]的芳香化合物，而且很難通過傳統(tǒng)的水處理工藝進(jìn)行降解[57]，攝入被污染的水會導(dǎo)致嚴(yán)重的健康問題。 Singh 和Vaish[58]制備了水泥基煙灰涂料， 并以該涂料為吸附劑研究了其去除水中染料等有機(jī)污染物的動力學(xué)。 Wang等[59]合成了功能化多孔α-Fe2O3微球并研究了其去除廢水中剛果紅的動力學(xué)過程。 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型可以很好地解釋兩種吸附劑去除水中染料動力學(xué)數(shù)據(jù)，顆粒內(nèi)擴(kuò)散是吸附過程的限速步驟。 然而，擬合直線并不經(jīng)過原點(diǎn)，因此吸附過程存在多個階段，吸附速率還受到其他因素如膜擴(kuò)散的影響。 為了追求包裝的美觀性和吸引力， 紙張?jiān)趹?yīng)用前一般會經(jīng)歷染色或者印刷過程。 染料以及油墨等會隨著制漿過程進(jìn)行而進(jìn)入水體環(huán)境中，從而造成水污染。涂料和α-Fe2O3微球在染料廢水處理中的應(yīng)用，可以為開發(fā)處理制漿造紙廢水中染料等有機(jī)污染物的吸附劑、研究速率控制階段以及各組分顆粒內(nèi)擴(kuò)散的時間依賴性提供借鑒意義。

2.4 Elovich 模型

一般而言，吸附動力學(xué)分析中的Elovich 方程的應(yīng)用已經(jīng)十分廣泛。 Elovich 模型的基本假設(shè)[10]是：（1）吸附時間越長，活化能越高；（2）吸附劑的表面是不均勻的。 因此Elovich 模型是一種沒有明確物理意義的經(jīng)驗(yàn)型模型。 Elovich 模型可以描述為[60]

在q0=0 條件下對式（6）進(jìn)行積分可得：

上式為非線性公式，可以通過線性方法(繪制qt對ln（1+αβt）的曲線)或者非線性最小二乘回歸法(繪制qt對t 的曲線)兩種方法進(jìn)行求解。 然而，兩種方法都存在一定的缺點(diǎn)。 因此，在αβt>>1 的假設(shè)條件下，式（7）被簡化為

式（8）是Elovich 模型最常用的一種公式。其中，α 是初始吸附速率常數(shù)； 參數(shù)β 與化學(xué)吸附的表面覆蓋范圍和活化能有關(guān)。 以qt對lnt 作圖，可以通過線性回歸方法求解上式方程的參數(shù)α 和β。 但是αβt >>1 的假設(shè)條件降低了Elovich 模型的準(zhǔn)確性。

Elovich 模型常被用來考察廢水處理過程中吸附劑非均勻表面上化學(xué)吸附過程的存在性[61]。 Mondal 和Majumder[62]以合成的天然活性炭為吸附劑分析了其對銅（II）的吸附動力學(xué)。 Elovich 模型較完整地描述了吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，平均相對誤差為0.61，表明了吸附過程中存在化學(xué)吸附。 Alqadami 等[63]合成了一種新型納米復(fù)合材料（Fe3O4@TATS@ATA）并將其應(yīng)用于Pb（II）的吸附去除。 吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)表明，Pb（II）吸附在Fe3O4@TATS@ATA 上符合Elovich 動力學(xué)模型，F(xiàn)e3O4@TATS@ATA 的表面是一個非均勻體系。

半纖維素是以一種非常具有應(yīng)用前景的物質(zhì)，應(yīng)用膜過濾技術(shù)[64]從亞硫酸鹽法制漿廢水中提取分離半纖維素是一種有效的方法， 然而廢水中是一個同樣含有木質(zhì)素磺酸鹽的復(fù)雜體系， 因此在過濾前分離木質(zhì)素磺酸鹽是有必要的。 Al-Rudainy 等[65]以樹脂為吸附劑研究了亞硫酸鹽法制漿廢液中木質(zhì)素磺酸鹽的吸附， 同時應(yīng)用Elovich 模型擬合吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)并研究了吸附機(jī)理。Elovich 模型擬合曲線表明木質(zhì)素磺酸鹽的初始吸附速度接近126 mg/(g·min)，是文獻(xiàn)的30 倍左右。 Elovich 模型對吸附數(shù)據(jù)擬合程度較高說明化學(xué)吸附在樹脂吸附劑吸附過程中扮演著舉足輕重的角色。

磷是生物生長和生存所必需的營養(yǎng)物質(zhì)，被廣泛用作制造肥料和許多其他工業(yè)產(chǎn)品的基礎(chǔ)材料[66]。 然而， 工業(yè)和農(nóng)業(yè)排放水量的增加提高了廢水中磷酸鹽的濃度，從而導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化[67]，富營養(yǎng)化會導(dǎo)致水質(zhì)惡化和魚類種類枯竭[68]。 Afridi 等[69]制備了氧化鐵納米薄片并研究了其對廢水中磷酸鹽的吸附去除性能。 R2值證明Elovich 模型的結(jié)果與吸附動力學(xué)過程吻合良好， 說明化學(xué)吸附是該吸附過程的主要吸附機(jī)制。 染料進(jìn)入水體環(huán)境中會提高COD 和BOD，廢水中染料的濃度高、顏色深還會抑制影響光合作用[70]，同樣會導(dǎo)致水質(zhì)惡化和水生生物的枯竭。Brito 等[71]利用式（7）研究了活性炭吸附染料的吸附動力學(xué)，并對Elovich 模型的參數(shù)進(jìn)行了估計(jì)。Elovich 方程可以成功地用于染料在活性炭上吸附過程的描述。 方程（7）和（8）都是適用于描述非均相表面吸附劑的吸附過程， 并可以判斷化學(xué)吸附的存在性。 同時，Elovich 模型在廢水中染料和磷酸鹽吸附去除過程動力學(xué)描述中的應(yīng)用， 為其在同樣含有磷酸鹽以及染料的制漿造紙廢水處理過程中的應(yīng)用提供了理論支撐。

2.5 雙曲正切動力學(xué)模型

關(guān)于吸附動力學(xué)的描述，人們提出了許多假設(shè)，并且提出了各種理論和實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛠頂M合固體和液體界面的吸附動力學(xué)， 例如準(zhǔn)一階和準(zhǔn)二階模型。 然而， 這些模型最重要的缺點(diǎn)是它們在一定條件下具有局限性[72]。因此，近年來出現(xiàn)了許多新的或改進(jìn)的吸附動力學(xué)模型。

工業(yè)化生產(chǎn)過程中，吸附劑和吸附質(zhì)相互接觸的時間較短，因此，預(yù)測平衡時間和吸附率是至關(guān)重要的[73]。 為了分析固體和液體界面的吸附動力學(xué)過程，同時預(yù)測吸附平衡時間，Eris 和Azizian[74]提出了一種新的動力學(xué)模型——雙曲正切動力學(xué)模型。吸附動力學(xué)曲線曲率的不同可以看作引入α 次冪(n=1/α)，因此雙曲正切動力學(xué)模型的方程如下所示：

為了驗(yàn)證新模型對吸附動力學(xué)建模和平衡時間預(yù)測的能力， 雙曲正切模型被用來對混合一二階方程生成的數(shù)據(jù)點(diǎn)[75]進(jìn)行了擬合。結(jié)果表明，雙曲正切模型是一種合適的模型， 并且很好地預(yù)測了吸附平衡時間。 同時， 通過用雙曲正切模型來描述兩個實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的吸附動力學(xué)， 從而測試了雙曲正切模型的性能。 其中一個實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)是黃麻纖維對剛果紅的吸附[76]；另一個是不同濃度的俾斯麥褐在磁性四氧化三鐵納米層上的吸附[77]。 雙曲正切模型預(yù)測的qe值和實(shí)驗(yàn)值非常接近。 與準(zhǔn)一階模型和準(zhǔn)二階模型進(jìn)行對比研究可知， 雙曲正切模型的擬合結(jié)果與其他模型具有可比性， 其與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好并給出了吸附平衡時間（te），這證明了雙曲正切模型的可行性和準(zhǔn)確性。 紡織、造紙、印刷等染料生產(chǎn)和消費(fèi)產(chǎn)業(yè)都會產(chǎn)生大量含有合成染料的有毒廢水[78]。其中，紙張回收利用過程中油墨[79]和染料會在纖維表面分離從而進(jìn)入水體環(huán)境中。 纖維是一種具有高比表面積的廉價(jià)、綠色、天然吸附劑，研究黃麻纖維對染料的吸附及動力學(xué)過程不僅可以為纖維類綠色天然吸附劑在造紙廢水處理中的應(yīng)用提供理論， 同時可以為雙曲正切模型在制漿造紙廢水處理中的應(yīng)用及吸附劑投放和處理時間的判斷奠定基礎(chǔ)。

表1 動力學(xué)模型的應(yīng)用

3 結(jié)論與展望

制漿造紙過程廢水中含有大量的有機(jī)和無機(jī)污染物，吸附技術(shù)具有效率高、操作簡單、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)， 其在制漿造紙過程廢水的處理過程中具有十分重要的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。 對吸附動力學(xué)模型的深入研究有助于深入了解吸附劑對制漿造紙過程廢水的吸附過程和吸附機(jī)理。 準(zhǔn)二階模型目前是制漿造紙過程廢水處理過程中應(yīng)用最廣泛的模型，常被用來計(jì)算吸附速率系數(shù)、 估計(jì)平衡吸附量以及吸附機(jī)理的研究。然而，吸附動力學(xué)方程模型在制漿造紙過程廢水處理中的應(yīng)用相對較少， 但是制漿造紙過程廢水的成分非常復(fù)雜， 也同樣含有與其他工業(yè)廢水成分類似的重金屬離子、 有機(jī)染料以及苯酚等無機(jī)和有機(jī)污染物， 吸附動力學(xué)模型在其他行業(yè)領(lǐng)域的廣泛成功應(yīng)用， 可以為其在制漿造紙廢水處理中的應(yīng)用以及高效吸附劑的開發(fā)提供寶貴的經(jīng)驗(yàn)和借鑒。隨著吸附技術(shù)的廣泛應(yīng)用和研究，人們對吸附動力學(xué)模型的研究將會越來越深入， 動力學(xué)模型在制漿造紙廢水處理中的應(yīng)用會越來越廣泛。