利用植物纖維制備生物可降解高分子復合材料的應(yīng)用研究

劉佳璇，李 群

（中國輕工業(yè)造紙與生物質(zhì)精煉重點實驗室,天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學輕工科學與工程學院，天津300457）

2019 年，我國已經(jīng)成為全球最大的塑料生產(chǎn)國和消費國。隨著人們環(huán)保意識的提升，由不可降解材料引起的環(huán)境污染已經(jīng)得到了社會各界的廣泛關(guān)注。 由于塑料制品材質(zhì)的特殊性， 其降解周期十分漫長且具有生物危害性，不利于塑料行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，利用天然綠色植物資源代替塑料制品已成為一種發(fā)展趨勢。 地球上現(xiàn)存的不可再生資源的儲量是非常有限的， 而天然植物纖維作為一種新型綠色環(huán)保功能材料， 是由植物種籽、果實、莖、葉等獲得的纖維，其產(chǎn)量極大，是一種重要的自然資源[1]。 植物纖維具有密度小、機械強度高、可降解等優(yōu)越性能，因此具有廣泛的應(yīng)用前景。 近年來， 利用植物纖維制備增強材料和功能性材料已經(jīng)成為研究熱點。目前，植物纖維復合材料已經(jīng)應(yīng)用在建筑、汽車、園林、室內(nèi)裝飾及日常生活等領(lǐng)域[2]。 本文著重概述了植物纖維在生物可降解高分子復合材料中的應(yīng)用成果，并展望了各種復合材料的發(fā)展趨勢。

1 植物纖維的分類

目前， 對生物可降解復合材料的研究焦點是使用生物可降解樹脂等作為基體材料， 填充植物纖維復合制備生態(tài)友好型產(chǎn)品。在過去的幾年里，人們大量使用植物纖維來制造可生物降解的材料[3]。通常采用棉花、黃麻、劍麻、菠蘿、苧麻、竹子、香蕉等植物纖維以及木材和亞麻籽作為聚合物基復合材料[4-6]的增強材料。 圖1 為植物纖維的主要種類及用于提取纖維的主要植物。

圖1 植物纖維的種類

1.1 韌皮纖維

此類纖維存在于黃麻、亞麻、馬尼拉麻、苧麻、香蕉樹和紅麻等植物中， 通常是從植物莖的最外層分離出來的，采用生物或化學降解，通過浸漬法提取。其中的麻纖維是一種強度很高的纖維， 具有較高的結(jié)晶度和取向度，因此纖維的斷裂伸長率較低，同時兼具吸濕性好、變形能力小和防腐抑菌的特點，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于紡織行業(yè)。

1.2 葉纖維

經(jīng)過打漿、 浸漬或機械提取等方法從植物的葉子中得到的粗硬纖維稱為葉纖維。 典型的葉纖維有菠蘿葉、劍麻葉、卡羅亞葉、新西蘭亞麻葉、棕櫚葉、龍舌蘭葉等纖維。 目前， 龍舌蘭葉纖維已經(jīng)應(yīng)用于汽車、紡織、人造革等領(lǐng)域。

1.3 水果/種子纖維

種子纖維是指一些植物種子表皮細胞生長成的單細胞纖維。 這種纖維來源于水果外殼， 由于這種纖維的柔軟度較大，主要用于紡織工業(yè)、絕緣材料、室內(nèi)裝潢和床墊產(chǎn)品等。

1.4 莖纖維

此類纖維通常從玉米秸稈、蔗渣、茄子秸稈、向日葵秸稈等中提取， 也可以從其他各種作物的秸稈中提取，如大麥、小麥、水稻等。 一些莖纖維的紙漿已被用于造紙和紙板工業(yè)。

1.5 草纖維

草纖維是從草中提取的， 如黑麥草、 象草和竹子。 竹子屬于草科，具有低密度、低成本、高機械強度、高剛度、生長速度快的特點和固定大氣二氧化碳的能力， 傳統(tǒng)上多被用于建筑和作為制造日常生活工具的材料，如今也被用于提取草纖維。

1.6 木纖維

從各種樹木中提取的纖維為木纖維。 常見的造紙用木纖維主要包括針葉木纖維和闊葉木纖維， 針葉木纖維比闊葉木纖維長，能制造高強度的紙張；闊葉木纖維相對較短，且含有較多的雜細胞，因而成紙強度相對低，成紙比較疏松，吸收性能強，不透明度高，適合于用作印刷類紙張。除此之外，木纖維材料還廣泛應(yīng)用于塑料、建筑[7－8]、生物系統(tǒng)運輸[9]和汽車工業(yè)[10－11]等。

2 植物纖維復合材料的制備研究

從植物中提取的纖維是一種可再生資源， 是新一代聚合物基材的增強材料和補充材料。 世界各國的研究者均對天然纖維在復合可降解材料領(lǐng)域的應(yīng)用特別感興趣， 尤其是在天然纖維替代玻纖和碳纖方面。 由于質(zhì)量輕、成本低，植物纖維增強性材料也被應(yīng)用于汽車工業(yè)[12-13]。

可降解材料是指在一定的條件下能被生物降解而對環(huán)境不產(chǎn)生危害的材料。 由于降解過程受到高分子材料結(jié)構(gòu)的直接影響， 且一般情況下脂肪族酯鏈和肽鍵含量高的材料降解性能好， 因此含有酯基結(jié)構(gòu)的酯類聚合物是目前研究較多的材料。 這種結(jié)構(gòu)特有的性能使其具有廣泛的應(yīng)用價值，在包裝、生物醫(yī)療和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)非常成熟[14－15]。 基于此，本文主要對以下幾類復合材料的研究進行闡述。

2.1 植物纖維/聚乳酸(PLA)復合材料

聚乳酸（PLA）是一種透明、結(jié)晶、用做肥料的合成生物聚合物，可以從玉米淀粉、大米、甘蔗、甜菜和土豆等天然原料中提取， 通過丙交酯開環(huán)聚合或乳酸縮聚而得到， 又名聚丙交酯， 化學分子式為（C3H4O2）n。 在生物可降解聚合物中， 聚乳酸具有高機械強度、良好的熱塑性和優(yōu)良的生物相容性，因其多樣化的應(yīng)用而越來越具有商業(yè)價值。 然而，PLA的熱穩(wěn)定性差、斷裂伸長率低、水汽阻隔性能較差、脆性較大，限制了其在各個行業(yè)中的應(yīng)用[16-17]。 利用天然植物纖維較高的機械強度可以彌補這種缺陷，從而獲得性能較好的工業(yè)材料。

Chen 等[18]的研究表明，麻纖維和PLA 界面相容性直接影響PLA/麻纖維復合材料內(nèi)部應(yīng)力傳遞、轉(zhuǎn)移能力，對PLA/麻纖維復合材料的力學性能起到了決定性的作用。 陳明芬等[19]以PLA 纖維和木質(zhì)纖維為原料，通過造紙工藝方法制備了PLA/木質(zhì)纖維復合材料， 研究表明復合材料的拉伸強度最大達到42.79 MPa，耐折次數(shù)達到1 015 次，力學性能較好，在包裝領(lǐng)域內(nèi)有較廣泛的應(yīng)用。 此研究提供了一種新型的高強環(huán)保包裝材料， 同時也為可降解纖維的研究應(yīng)用提供了一種新思路。

2.2 植物纖維/聚丁二酸丁二醇酯（PBS）復合材料

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是通過縮聚反應(yīng)由脂肪族二元醇1,4-丁二醇和脂肪族二元酸1,4-丁二酸制得的。PBS 的化學結(jié)構(gòu)如圖2 所示，其是一種商業(yè)化的脂肪族熱塑性聚酯，具有生物可降解性、熔體加工性、耐熱和耐化學等特性，同時也具有優(yōu)良的可加工性， 因此它可以在紡織品領(lǐng)域加工成熔噴、復絲、單絲、無紡布、扁絲、劈絲，也可以在塑料領(lǐng)域加工成注塑制品，是一種有發(fā)展前景的聚合物[20]。 然而，PBS 的其他特性，如柔軟性、氣體阻隔性和進一步加工的熔體黏度等， 往往不足以滿足各種最終用途的應(yīng)用需求[21]。

圖2 PBS 的化學結(jié)構(gòu)式

趙磊等[22]首先通過物理化學相結(jié)合方法制備了山麻桿韌皮纖維， 然后將堿與A-151 偶聯(lián)劑結(jié)合處理纖維， 以山麻桿韌皮纖維為增強體， 生物可降解PBS 為基體， 采用模壓成型的方法制備了純PBS、PBS/山麻桿韌皮纖維復合材料的4 種板材。 通過研究表明，相比純PBS 材料，添加了山麻桿韌皮纖維復合材料的拉伸強度與彎曲強度分別提高了16.28%和15.14%；偶聯(lián)劑處理山麻桿韌皮纖維增強復合材料拉伸強度與彎曲強度分別提高48.32%和25.97%， 而拉伸模量與彎曲模量分別提高了146.45%和128.30%。

劉鵬杰等[23]以改性木薯渣作為植物纖維填料，結(jié)合膨脹阻燃劑（IFR）和堿式硫酸鎂晶須（MHSH）制備了阻燃型PBS 木塑復合材料。 結(jié)果表明，5%的木薯渣作為炭源代替PBS 提高了阻燃材料的阻燃性能、 殘?zhí)苛考叭紵裏峤馕鼰崃浚?從而增強了PBS阻燃材料的火災(zāi)安全性。

岳小鵬等[24]以淀粉和辛酰氯為原料合成酯化淀粉（SE），并將其作為界面改性劑對木薯渣纖維進行改性，制備了木薯渣纖維/PBS 復合材料，結(jié)果表明復合材料的力學性能明顯提高， 因為酯化淀粉具有兩親性， 疏水端與PBS 基體產(chǎn)生良好的相容性；親水端與木薯渣纖維上的羥基通過氫鍵結(jié)合， 從而增強了復合材料的界面結(jié)合。

宋潔等[25]從廢棄的天然花生殼中提取出花生殼纖維， 并將其作為增強材料與可生物降解材料PBS進行復合，得到了一種力學性能、熱力學性能優(yōu)異的聚丁二酸丁二醇酯/花生殼纖維復合材料。 研究表明，花生殼纖維與PBS 復合后會形成氫鍵作用， 增強兩者的界面相容性，纖維在其中起到“橋梁”作用，使得復合材料的力學性能和熱性能均有明顯的提高。這一研究擴大了PBS 可生物降解材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.3 植物纖維/聚己內(nèi)酯(PCL)復合材料

聚己內(nèi)酯(PCL)是一種由己酸重復單元組成的脂肪族聚酯，其分子結(jié)構(gòu)式如圖3 所示。PCL 是一種半結(jié)晶聚合物，結(jié)晶度可達69%[26]，同時具有與許多其他聚合物(如聚氯乙烯、聚苯乙烯-丙烯腈、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚雙酚，其他聚碳酸酯、硝基纖維素和丁酸纖維素)混溶的罕見性能，具有機械相容性[27-29]。PCL 在甲苯等非極性溶劑中具有良好的溶解性，與其他生物相容材料混合時亦有良好的相容性。PCL 的生物降解性取決分子量和結(jié)晶度[30]，自然界中的許多微生物都能夠完全生物降解PCL。 然而，PCL 的完全降解需要約2～4 年，且PCL 本身屬于疏水性物質(zhì)， 因此作為可降解復合材料為了與親水性材料進行復合，需要提高其生物活性，目前許多研究是利用共聚、改性等提高聚己內(nèi)酯的生物活性[31-32]。

圖3 PCL 的化學結(jié)構(gòu)式

王正良等[33]通過對木纖維酯化后進行接枝改性，最后再與PCL 復合制備復合材料， 探究了木纖維的改性效果及其對木纖維/PCL 復合材料性能的影響。 與未改性的木纖維WF/PCL 復合材料相比，馬來酸酐酯化后的MWF/PCL 復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率有較大的提高，當苯乙烯（St）與丙烯酸正丁酯（BA）的摩爾比為2∶1 時，MWF/PCL 復合材料表現(xiàn)出較好的綜合性能。

張廣志[34]通過對稻草進行接枝改性，提高了稻草纖維的溶解性和熱穩(wěn)定性， 通過己內(nèi)酯開環(huán)聚合得到稻草/己內(nèi)酯接枝共聚物，結(jié)果表明與未處理的稻草/PCL 復合材料相比，材料的疏水性和熱穩(wěn)定性明顯改善。 由于制備的材料既具有聚己內(nèi)酯的熱塑性，同時還具備纖維的增強性，對我國稻草纖維資源的利用具有重要的應(yīng)用價值。

3 結(jié)論與展望

近年來， 植物纖維已成為重要的生物可降解高分子材料的復合材料， 以天然植物為填料的生物可降解復合材料， 在解決能源環(huán)保問題方面具有不可替代的作用。 植物纖維因其巨大的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而具有較高的強度，是很多高分子材料的增強性填料，因此有必要對植物纖維的不同參數(shù)進行研究， 如復合工藝、催化劑和改性化學品濃度、纖維質(zhì)量分數(shù)、纖維長度和纖維處理方式等。目前，面臨的挑戰(zhàn)是如何提高植物纖維的熱穩(wěn)定性， 使其能夠與工程聚合物一起使用，并進一步發(fā)揮聚合物和纖維的優(yōu)勢。 因此，提高植物纖維的熱穩(wěn)定性和對其進行改性以獲得更好的性能仍然是研究的重點。采用植物纖維制造的生物可降解高分子復合材料可以利用纖維表面的羥基與特殊官能團進行反應(yīng)（如纖維氧化、酯化、硅烷化、陽離子化和表面接枝等），從而賦予復合材料更廣泛的性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。 然而與合成纖維復合材料相比，這些生物可降解復合材料是否具有完全的環(huán)境優(yōu)勢仍然值得懷疑，因為它們的加工要求相對過高，從而消耗更多的能源。因此，在開發(fā)高性能復合材料的過程中，為了保持其主要優(yōu)勢，對生物可降解復合材料的周期評估是必不可少的。當復合材料產(chǎn)品更耐用、尺寸穩(wěn)定、防潮和防火時，新的市場將會發(fā)展，因此利用植物纖維制備生物可降解高分子復合材料的研究將持續(xù)進行。