基于不同紡絲參數(shù)下取向納米纖維的制備及取向度分析

賈琳 王西賢 陶文娟 張海霞 覃小紅

摘要： 為了探討溶液性能及紡絲參數(shù)對靜電紡取向納米纖維形態(tài)的影響，制備不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚丙烯腈（PAN）溶液和加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)LiCl的PAN溶液，對溶液黏度和電導(dǎo)率進(jìn)行測試，并利用旋轉(zhuǎn)的滾筒制備了不同的取向納米纖維。研究表明：PAN溶液黏度和電導(dǎo)率都隨著溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，且黏度呈指數(shù)增加;而隨著LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PAN溶液的黏度略有下降，而電導(dǎo)率顯著增加。相同滾筒轉(zhuǎn)速（2000r/min）下，PAN納米纖維的取向排列程度隨著溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先提高后降低，12%的PAN納米纖維的取向排列程度最好;而隨著LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PAN納米纖維的取向排列程度增加。當(dāng)滾筒轉(zhuǎn)速從1500r/min增加到2500r/min，納米纖維的取向排列程度也增加了。

關(guān)鍵詞： PAN溶液;黏度;電導(dǎo)率;滾筒轉(zhuǎn)速;取向納米纖維

Abstract： In order to study the effects of solution performance and electrospinning parameters on the morphology of oriented nanofibers，polyacrylonitrile（PAN） solution with different concentration and different content of LiCl was prepared，and the viscosity and conductivity of PAN solution were measured.Different oriented PAN naofibers were prepared by using the rotating cylinder. The results showed that with the increase of solution concentration，the solution viscosity increased exponentially. With the rise of LiCl content，solution conductivity increased slightly，while the solution conductivity increased significantly.At the same rotating speed of cylinder，theorientation alignment degree of PAN nanofibers increased firstly，and then decreased with the increase of solution viscosity.The orientation alignment degree of PAN nanofibers with 12% concentration is the best. In addition，the orientation alignment degree of PAN nanofibers increased with the increase of LiCl content. When the rotating speed of cylinder increased to 2500r/min from 1500r/min，the nanofibers have the best orientation alignment degree.

Key words： PAN solution; viscosity; conductivity; rotating speed of cylinder; oriented nanofibers

靜電紡絲是基于電流體動力學(xué)的新型自由端紡絲方法，是當(dāng)前最簡單易行的微納米纖維制備方法。其產(chǎn)品具有較小的直徑、極大的比表面積和孔隙率，在很多方面如組織工程、過濾材料、藥物控釋系統(tǒng)、功能性防護(hù)服和復(fù)合材料都有非常廣泛的應(yīng)用[1-2]。然而，以無序纖維狀態(tài)收集的靜電紡微納米纖維膜強(qiáng)度較低，很大程度上限制了納米纖維的應(yīng)用[3]。從傳統(tǒng)的紡織纖維來看，納米纖維膜取向排列后微觀結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)紡織相類似都呈現(xiàn)出明顯的各向異性：在機(jī)械拉伸、導(dǎo)電、光學(xué)等性能方面有優(yōu)異的表現(xiàn)，可以更好地應(yīng)用在生物醫(yī)藥、功能性紡織材料、催化載體材料、光電和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料等方面[4-8]。到目前為止，許多研究者通過改變靜電紡絲的收集裝置制備了取向納米纖維。Katta等[9]、Smit等[10]利用高速旋轉(zhuǎn)的滾軸引導(dǎo)射流運(yùn)動，并收集取向微納米纖維。Teo等[11]利用具有鋒利邊緣的平行金屬條作為輔助電極控制射流的運(yùn)動并制備取向納米纖維，通過改變平行金屬電極的位置，制備了取向方向不同的納米纖維。Theron等[12]、Kai等[5]利用高速旋轉(zhuǎn)的鋒利圓盤收集了取向度較高的取向納米纖維，但其產(chǎn)量很低。

目前關(guān)于取向納米纖維的研究主要集中在其制備方法和應(yīng)用方面，關(guān)于靜電紡絲過程中溶液的性能和紡絲參數(shù)對取向納米纖維的形貌特征和取向排列程度的影響研究很少。本文通過不同PAN溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)改變?nèi)芤旱酿ざ?，通過加入無機(jī)鹽LiCl改變PAN溶液中的自由離子，進(jìn)而改變?nèi)芤旱碾妼?dǎo)率。在其他紡絲參數(shù)不變的情況下，對PAN溶液進(jìn)行紡絲，研究溶液的性能對PAN取向納米纖維結(jié)構(gòu)和取向度的影響。然后再設(shè)置不同的滾筒轉(zhuǎn)速，對相同的紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，制備取向PAN納米纖維，研究滾筒轉(zhuǎn)速對取向納米纖維微觀結(jié)構(gòu)、取向排列程度的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

相對分子質(zhì)量85000的聚丙烯腈（上海金山石油化工有限公司），二甲基甲酰胺DMF（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），NDJ-8S旋轉(zhuǎn)黏度計（上海越平科學(xué)儀器有限公司），F(xiàn)G3型便攜式電導(dǎo)率儀（美國梅特勒-托利多公司），Sigma 500場發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國卡爾蔡司公司）。

1.2 方 法

1.2.1 PAN紡絲液的配制及性能測試

配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚丙烯腈（PAN）溶液時，分別稱取不同質(zhì)量的PAN粉末，然后加入一定質(zhì)量的DMF溶液，在室溫下放在磁力攪拌器上勻速攪拌24h，制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、10%、12%、14%和16%的PAN溶液。在12%的PAN溶液里加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.2%、0.4%、0.6%和0.8%）的無機(jī)鹽LiCl，配制成不同電導(dǎo)率的PAN溶液。然后利用NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)黏度測試儀測試PAN溶液的黏度，測試時選擇3號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60r/min;利用FG3型便攜式電導(dǎo)率測試儀測試不同PAN溶液的電導(dǎo)率。

1.2.2 PAN取向納米纖維膜的制備

利用旋轉(zhuǎn)的滾筒收集制備取向PAN納米纖維，首先利用5mL的注射器抽取一定量的PAN溶液，排出其中的氣泡并將其放置在注射泵上進(jìn)行紡絲，聚合物溶液在高壓電場的作用下被拉伸出射流，射流運(yùn)動到旋轉(zhuǎn)滾筒表面形成取向納米纖維。紡絲參數(shù)為：滾筒轉(zhuǎn)速2000r/min（切向線速度628m/min），溶液流速1mL/h，施加電壓15kV，接收距離20cm。本文制備了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)和不同電導(dǎo)率的取向PAN納米纖維，將8%、10%、12%、14%和16%的取向納米纖維標(biāo)記為1-1#、1-2#、1-3#、1-4#、1-5#;將LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、0.4%、0.6%和08%的取向納米纖維膜標(biāo)記為2-1#、2-2#、2-3#、2-4#。為了進(jìn)一步研究滾筒轉(zhuǎn)速對取向納米纖維形態(tài)的影響，本文將滾筒轉(zhuǎn)速設(shè)置為不同的速度，對12%的PAN納米纖維進(jìn)行靜電紡絲，制備了不同的取向PAN納米纖維，將滾筒轉(zhuǎn)速為1500、1750、2250、2500r/min（滾筒切向線速度分別為471、549.5、7065、785m/min）的取向納米纖維膜標(biāo)記為3-1#、3-2#、3- 4#、3-5#，將2000r/min制備的取向納米纖維膜標(biāo)記為1-3#。

1.2.3 納米纖維的微觀形態(tài)測試

利用導(dǎo)電膠將不同的取向PAN納米纖維膜粘在樣品臺上，進(jìn)行噴金處理后利用掃描電子顯微鏡觀察取向納米纖維形態(tài)。從纖維的SEM圖中隨機(jī)選擇50根納米纖維，然后利用Image J軟件測量納米纖維的直徑，并進(jìn)一步計算平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。為了進(jìn)一步定量地描述取向納米纖維的取向排列程度，本文又依據(jù)SEM圖，利用取向測試軟件分析了0到180°方向纖維的分布情況，每20°一個分布，計算纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多的兩組占纖維總量的百分比，以此作為纖維的取向度指數(shù)。

2 結(jié)果分析

2.1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PAN溶液的黏度和電導(dǎo)率

在靜電紡絲過程中，溶液黏度會影響射流受到的黏滯阻力，并最終影響納米纖維的直徑，一般來說，溶液黏度越大，纖維直徑越大。為了研究溶液的黏度對取向納米纖維取向度的影響，本文首先配制了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（8%、10%、12%、14%和16%）的PAN溶液，8%～16%是PAN比較適合紡絲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍，并測試了溶液的黏度和電導(dǎo)率，其結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，隨著PAN溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶液的黏度和電導(dǎo)率都增加了。特別是溶液黏度，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶液黏度呈指數(shù)增加。這是因?yàn)楦呔畚锪黧w是一種網(wǎng)絡(luò)糾纏結(jié)構(gòu)體，隨著溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶液中聚合物大分子含量增加，大分子之間作用力更強(qiáng)，而且大分子長鏈之間相互糾纏，使得溶液的黏度增大。另外，隨著PAN溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶液的電導(dǎo)率略有增加，呈線性增長關(guān)系。眾所周知，物體內(nèi)部的帶電粒子移動從而使得物體導(dǎo)電，借助外加電場，這些載流子會沿著外加電場的方向產(chǎn)生電流，所以物質(zhì)導(dǎo)電性取決于載流子。由于PAN分子含有極性基團(tuán)—CN，容易解離產(chǎn)生導(dǎo)電離子，因此PAN溶液的電導(dǎo)率隨著溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加略有增加。

2.2 不同LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN溶液的黏度和電導(dǎo)率

靜電紡絲是利用高壓靜電將射流抽拔出來，因此紡絲液要具有一定的電導(dǎo)率。在紡絲液中加入無機(jī)鹽，可以有效地提高溶液的電導(dǎo)率，但是當(dāng)加入的無機(jī)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)太多時，一方面會因?yàn)槿芤弘妼?dǎo)率太高導(dǎo)致紡絲射流非常不穩(wěn)定;另一方面會在制備的納米纖維表面析出鹽顆粒。Qin等[13]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)LiCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%時，既可以有效地增加溶液的電導(dǎo)率，減小納米纖維的直徑，又不會影響靜電紡絲過程。因此，本文在12%的PAN溶液中加入了0.2%、0.4%、0.6%和0.8%的LiCl，研究溶液的電導(dǎo)率對取向納米纖維形態(tài)的影響。LiCl的加入會增加溶液的電導(dǎo)率，紡絲過程中射流受到的拉伸力增加，勢必會進(jìn)一步影響納米纖維的取向排列程度和纖維直徑。因此，本文首先測試了不同LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN溶液的黏度和電導(dǎo)率，其結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PAN溶液的電導(dǎo)率呈線性地大幅增加，而溶液的黏度卻呈線性地略有減小。這主要是由于LiCl作為無機(jī)鹽，是一種離子晶體，在溶液中可以分離出大量的導(dǎo)電離子，隨著LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶液中的導(dǎo)電離子增加，溶液導(dǎo)電能力增強(qiáng)，電導(dǎo)率增加。另一方面，無機(jī)鹽LiCl的加入，使PAN溶液的黏度略有減小，這主要是因?yàn)長iCl的加入，使溶液的剪切應(yīng)力發(fā)生改變。有研究表明，當(dāng)聚合物溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較小（小于4%）時，無機(jī)鹽的加入可以使溶液的黏度略有增加;然而當(dāng)聚合物溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于8%以后，無機(jī)鹽的加入又使溶液黏度略有減小[14]，但相對于聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對溶液黏度的影響，無機(jī)鹽對溶液黏度的影響是非常微小的。

2.3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的取向PAN納米纖維的微觀形態(tài)

首先設(shè)置滾筒轉(zhuǎn)速為2000r/min，對不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN溶液進(jìn)行靜電紡絲，制備了取向PAN納米纖維，并利用掃描電子顯微鏡觀察了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的取向PAN納米纖維的微觀形態(tài)，其結(jié)果如圖3所示。纖維的取向度指數(shù)結(jié)果如表1所示。

由表1及圖3可以明顯看出，8%的PAN納米纖維的取向排列程度比較差，且納米纖維表面有偶然的串珠現(xiàn)象，分析認(rèn)為是因?yàn)?%的PAN溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，溶液黏度較小，紡絲過程中溶液的黏滯阻力較小，射流運(yùn)動速度較快，滾筒的切向線速度與射流的運(yùn)動速度差別較大，所以納米纖維的取向排列程度較差。而隨著PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，納米纖維的取向排列程度增加，其中12%的PAN取向納米纖維的取向度最好，當(dāng)PAN溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于12%后，納米纖維的取向排列程度又降低了，特別是16%的PAN取向納米纖維，其取向排列程度也較差，這主要是因?yàn)?6%的PAN溶液的黏度非常大，高達(dá)5130mPa·s。在紡絲過程中，由于射流的黏滯阻力較大，射流的運(yùn)動速度較小，導(dǎo)致滾筒的切向線速度與射流的運(yùn)動速度差別也較大，使得纖維的取向排列程度降低。旋轉(zhuǎn)的滾筒表面產(chǎn)生的高速氣流，使納米纖維沿著滾筒的旋轉(zhuǎn)方向取向排列，Wu等[15]研究發(fā)現(xiàn)滾筒的切向線速度對取向微納米纖維的取向度有很大的影響，當(dāng)滾筒的切向線速度與靜電紡射流的運(yùn)動速度相近時，納米纖維的取向度最高。由此可知，當(dāng)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時，紡絲過程中射流的運(yùn)動速度與2000r/min滾筒的切向線速度比較接近，所以取向度最高。

為了進(jìn)一步研究滾筒轉(zhuǎn)速和溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對取向納米纖維直徑的影響，本文首先測試了相同轉(zhuǎn)速下不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN取向納米纖維的直徑，其結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著PAN溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，納米纖維的直徑和直徑標(biāo)準(zhǔn)差都增加了。這主要是因?yàn)槿芤嘿|(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，導(dǎo)致溶液中大分子鏈增加，溶液的黏度增加，紡絲過程中射流受到的黏滯阻力增加，在相同的電場力條件下，拉伸力相應(yīng)減小，纖維直徑增加。

2.4 不同LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的取向PAN納米纖維的微觀形態(tài)

滾筒轉(zhuǎn)速依然是2000r/min，對不同LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN溶液進(jìn)行靜電紡絲，得到取向PAN納米纖維的SEM圖，如圖5所示。由圖5可知，當(dāng)LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.2%增加到0.8%時，納米纖維的取向排列程度增加，且纖維直徑略有降低，從335.18nm降低到262.12nm（圖6）。這主要是因?yàn)闊o機(jī)鹽LiCl的加入，有效地增加了PAN溶液的電導(dǎo)率，且溶液黏度略有降低。在靜電紡絲過程中，射流受到的黏滯阻力降低，電場力增加，射流受到的拉伸力增加，納米纖維直徑降低。不同LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)下取向PAN納米纖維的取向度指數(shù)見表2。

由圖5和表2可知，相對于純PAN納米纖維，在相同的滾筒轉(zhuǎn)速下，LiCl的加入會增加纖維的取向排列程度，其取向度指數(shù)增加。而且隨著LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，由于射流受到的電場力增加，黏滯阻力減小，使得射流的運(yùn)動速度增加，與旋轉(zhuǎn)滾筒的切向線速度更接近，取向度指數(shù)增加，纖維的取向排列程度增加了。

2.5 不同滾筒轉(zhuǎn)速的取向PAN納米纖維的微觀形態(tài)

利用旋轉(zhuǎn)滾筒制備取向納米纖維是最早使用的方法，但該方法對滾筒的轉(zhuǎn)速要求很高，當(dāng)滾筒的轉(zhuǎn)速較高時，由于滾筒表面的高速氣流，納米纖維會沿滾筒的旋轉(zhuǎn)方向取向排列;而當(dāng)滾筒的轉(zhuǎn)速降低時，納米纖維的取向度也隨之降低。本文將滾筒轉(zhuǎn)速設(shè)置為1500、1750、2000、2250、2500r/min，并利用不同轉(zhuǎn)速的滾筒收集12%的PAN納米纖維SEM圖，如圖7所示。由圖7可知，當(dāng)滾筒轉(zhuǎn)速為1500r/min時，收集的PAN納米纖維取向度很低，表面很多雜亂纖維，取向度指數(shù)僅為60.1%。隨著轉(zhuǎn)速的增加，納米纖維的取向排列程度增加，取向度指數(shù)由60.1%增加到92.5%（表3）。這主要是因?yàn)闈L筒轉(zhuǎn)速增加時，滾筒表面的切向線速度與射流的運(yùn)動速度更接近，纖維更容易沿滾筒表面取向排列，但是滾筒的轉(zhuǎn)速也不是越高越好。Edwards等[16]通過實(shí)驗(yàn)探究了納米纖維的取向度與滾筒轉(zhuǎn)速之間的關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)滾筒轉(zhuǎn)速有兩個閾值，即低速閾值和高速閾值：1）當(dāng)滾筒速度小于低速閾值時，納米纖維無法取向排列;2）滾筒速度接近并大于低速閾值時，納米纖維排列取向度增加;3）滾筒速度大于高速閾值時，納米纖維取向排列程度降低，納米纖維甚至?xí)焕稊?。不同聚合物溶液的低速和高速閾值不同，與聚合物溶液的性能、滾筒的直徑等有關(guān)。

另外，滾筒轉(zhuǎn)速對納米纖維的直徑也有影響，隨著滾筒轉(zhuǎn)速的增加，納米纖維的直徑略有降低，如圖8所示。這主要是因?yàn)闈L筒表面的高速氣流對射流的機(jī)械拉伸，使射流和納米纖維的直徑減小。

綜合比較PAN溶液的黏度、溶液的電導(dǎo)率和滾筒轉(zhuǎn)速對取向PAN納米纖維取向度的影響，可以發(fā)現(xiàn)，PAN溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以影響纖維的取向度指數(shù)，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時，取向度指數(shù)較低;LiCl的加入可以有效地增加PAN納米纖維的取向度指數(shù)，當(dāng)LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時，取向度指數(shù)可達(dá)965%;滾筒轉(zhuǎn)速對PAN納米纖維的取向度指數(shù)影響也較大，當(dāng)滾筒轉(zhuǎn)速較低（1500r/min）時，取向度指數(shù)很低，但是當(dāng)滾筒轉(zhuǎn)速達(dá)到2000r/min及以上時，纖維的取向度指數(shù)增加不大。

3 結(jié) 語

本文首先配制了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN溶液和加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)LiCl的PAN溶液，并系統(tǒng)地研究了聚合物溶液的電導(dǎo)率和溶液黏度，以及滾筒的轉(zhuǎn)速對取向納米纖維的制備和取向排列程度的影響。隨著溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PAN溶液的黏度呈現(xiàn)指數(shù)增加，電導(dǎo)率略有增加;而隨著LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PAN溶液的黏度略有降低，而溶液的電導(dǎo)率大幅增加。相同滾筒轉(zhuǎn)速（2000r/min）下，隨著溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，納米纖維的取向排列程度先增加后降低，12%的PAN納米纖維的取向排列程度最好;而隨著LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PAN納米纖維的取向排列程度增加。最后，當(dāng)滾筒轉(zhuǎn)速從1500r/min增加到2500r/min，納米纖維的取向排列程度也增加了。

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