反應(yīng)溫度對(duì)烴類氧化裂解制烯烴產(chǎn)物選擇性的影響

任國(guó)強(qiáng)（中國(guó)石油蘭州石化公司乙烯廠，甘肅 蘭州 730060）

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 La0.8Sr0.2CoO3(LSC)催化劑的制備

將La、Sr和Co的硝酸鹽（分析純）按0.8:0.2:1的摩爾比配制金屬離子濃度為0.5mol/L 的850mL 水溶液，再滴加到濃度為0.7mol/L的500mL Na2CO3水溶液中，同時(shí)進(jìn)行攪拌；滴加過(guò)程中會(huì)有絮狀沉淀生成；待溶液pH值達(dá)到10即為滴定終點(diǎn)；沉淀放置48h 后，用相當(dāng)于6 倍沉淀量的去離子水抽濾、洗滌沉淀，以洗去沉淀中的雜質(zhì)如Na離子（濾餅中的Na+含量應(yīng)低于3%）等。再將所得固體在200℃烘干8h，750℃焙燒8 h；得到的固體催化劑經(jīng)壓片成型，再破碎成40～80目的催化劑。

1.2 Ce0.6Zr0.4O2(CZ)催化劑的制備

取化學(xué)計(jì)量比為0.8:0.6 的Ce（NO3）3·6H2O（分析純）和Zr（NO3）4·5H2O（分析純）溶于水中配成金屬離子濃度為0.4mol/L的溶液600mL；稱取8g 的NH4HCO3在100mL 水中溶解，再加入同等體積的質(zhì)量濃度為20%的NH3·H2O混合均勻，做為沉淀劑待用；在攪拌的狀態(tài)下將沉淀劑滴入硝酸鹽溶液中，pH=10 為滴定終點(diǎn)；將沉淀放置48h 以上，過(guò)濾沉淀并洗滌；將濾餅在200℃烘干8h后，放入馬弗爐中750℃下焙燒8h。得到的催化劑粉末經(jīng)壓片成型，再破碎為40～80目的催化劑。

1.3 Fe2O3(F)催化劑的制備

將80g Fe（NO3）3·9H2O（分析純）溶于蒸餾水中配成600mL水溶液，再將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NH3·H2O 滴加到配好的溶液中，邊滴加邊攪拌；調(diào)節(jié)pH值到10左右為滴定終點(diǎn)。沉淀靜止8h后，過(guò)濾沉淀并洗滌；所得濾餅在200℃下干燥8h后，在馬弗爐中750℃下焙燒8h，即得到Fe2O3。催化劑再經(jīng)壓片成型，敲碎為40～80目的催化劑。

2 評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

以正辛烷為原料，在微反裝置上評(píng)價(jià)催化劑的裂解活性。反應(yīng)器從室溫升到反應(yīng)溫度550～700℃，產(chǎn)物用冰鹽浴冷卻，未冷卻下來(lái)的裂解氣體排到飽和鹽水瓶中收集，液相產(chǎn)物用接收瓶接收。

3 產(chǎn)物分析方法

氣相產(chǎn)物用7890 氣相色譜分析組成，主要分析氣體產(chǎn)物。液體產(chǎn)物用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）和PONA進(jìn)行定性和定量分析。

氣相色譜分析（PONA）結(jié)果表明，正辛烷裂解的液相產(chǎn)物中90～94%為未反應(yīng)的正辛烷，其它組分都很微量。

4 結(jié)果與討論

4.1 溫度對(duì)C2～C4烯烴收率的影響

首先考察溫度對(duì)乙烯收率的影響。從圖1（a）中的曲線中可以得到；LSC在高溫區(qū)有利于提高乙烯收率，另外兩種載氧型催化劑在提高乙烯收率方面作用較差。另外丙烯收率方面，從圖2 的（b）曲線得知，CZ 和F 催化劑可以提高丙烯收率，而LSC卻不能提高丙烯收率。

從圖1中（c）曲線得知，載氧型催化劑在增產(chǎn)丁烯收率方面的效果與丙烯基本一致，CZ 和F 催化劑可以提高丁烯收率，而LSC 不能提高丁烯收率。由圖1（d）得知，550℃時(shí)LSC的丁二烯收率最大，650℃以后則高于熱裂解反應(yīng)，并且F 的丁二烯收率最高。

從以上結(jié)果可以看出：載氧型催化劑在正辛烷的裂解反應(yīng)中具有一定活性，催化劑中的晶格氧在反應(yīng)中可能加快了裂解反應(yīng)的速率，從而使得正辛烷的轉(zhuǎn)化率提高。不同的載氧型催化劑在不同溫度下，催化活性也大不相同，LSC高溫下有利于多產(chǎn)乙烯，而CZ 和F 則多產(chǎn)丙烯和丁烯，并且高溫下F 的丁二烯收率較高。這與催化劑中晶格氧的活動(dòng)性相關(guān)。

圖1 低碳烯烴收率隨溫度變化曲線

4.2 溫度對(duì)C2～C4烯烴選擇性的影響

評(píng)價(jià)一種催化劑的好壞，還應(yīng)該考察主要?dú)怏w產(chǎn)物的選擇性。圖2為低碳烯烴的選擇性隨溫度的變化情況。

圖2 低碳烯烴選擇性隨溫度變化曲線

由圖2中（a）～（d）看到，低碳烯烴的選擇性基本上隨溫度的升高而增加。從圖2（a）得知，LSC的乙烯選擇性基本與熱裂解持平或稍高；CZ 在600～650℃時(shí)的乙烯選擇性較差，而F 催化劑的乙烯選擇性低于熱裂解。

反應(yīng)溫度對(duì)丙烯選擇性的影響見(jiàn)圖2中的（b）。與熱裂解相比，550～600℃時(shí)LSC 和CZ 均提高了丙烯的選擇性，而在高溫區(qū)丙烯的選擇性則下降；F 只在550℃時(shí)提高了丙烯的選擇性。

圖2 中的（c）曲線顯示，與熱裂解相比，550℃時(shí)，三種催化劑均提高了丁烯的選擇性，600～650℃時(shí)只有CZ 增加了丁烯的選擇性，其余條件下的丁烯選擇性均下降。由圖2 中（d）得知，550℃時(shí)只有LSC的丁二烯選擇性高于熱裂解，700℃時(shí)F的丁二烯選擇性高于熱裂解，其他情況下均低于熱裂解。600℃以后CZ和F的丁二烯選擇性高于LSC。

5 結(jié)語(yǔ)

（1）載氧型催化劑在正辛烷的裂解反應(yīng)中具有一定的活性，不同的載氧型催化劑對(duì)正辛烷的裂解活性不同。催化劑的活性大小與其晶格氧的活動(dòng)性有很大關(guān)系。F 和CZ 的轉(zhuǎn)化率較高，LSC 轉(zhuǎn)化率最低。（2）在低碳烯烴收率方面，與熱裂解相比，不同的載氧型催化劑對(duì)低碳烯烴收率提高的幅度不同。其中650℃時(shí)CZ 的乙烯收率提高了1.20 個(gè)百分點(diǎn)，丙烯提高了2.07 個(gè)百分點(diǎn)，丁烯提高了1.85 個(gè)百分點(diǎn)；700℃時(shí)LSC 的乙烯收率提高了3.45個(gè)百分點(diǎn)；F的裂解產(chǎn)物中副產(chǎn)物較多，低碳烯烴收率提高的較少。