惠州石化抽提裝置腐蝕原因分析及對策

劉政權(quán) 張高峰（中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516081）

1 裝置腐蝕情況

根據(jù)惠州石化抽提裝置的實際運行情況，我們可以看出腐蝕發(fā)生部位主要為溶劑循環(huán)系統(tǒng)各設(shè)備。自裝置2009 年投產(chǎn)以來，抽提單元多次發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，并且各種設(shè)備均有發(fā)生，具體情況詳見表1。

表1 抽提裝置主要腐蝕設(shè)備表Tab.1 The corroded position of Extraction unit

2 腐蝕原因概述

抽提裝置的腐蝕發(fā)生在各個部位。塔本體、換熱器、機泵、管線等各處均發(fā)現(xiàn)了腐蝕，且較為嚴重。其原因也較為復雜。

圖1 C801底部擋板及塔盤腐蝕情況

2.1 酸性硫化物的產(chǎn)生

環(huán)丁砜中存在的環(huán)丁烯砜雜質(zhì)受熱會分解產(chǎn)生SO2，環(huán)丁砜沸點為285℃，在220℃以下時，分解速度比較慢，但是超過220℃時候，隨著溫度的升高，其分解速度急劇上升[1]，過高的溫度將促使環(huán)丁砜分解生成黑色的聚合物和SO2，酸性物質(zhì)越多，造成的設(shè)備腐蝕越嚴重。

2.2 氧氣的氧化作用

系統(tǒng)中一旦進入氧氣后，溶劑系統(tǒng)中的二氧化硫的釋放量要比沒有氧氣存在的時候多[6]。其分解產(chǎn)物直接產(chǎn)生二氧化硫，二氧化硫與水等物質(zhì)的結(jié)合又形成硫酸類酸性成分（環(huán)丁砜分解產(chǎn)物會形成包括：烴類聚合物，磺酸，硫酸，丁基硫酸等），酸性物質(zhì)的形成造成了容器內(nèi)腐蝕的重要因素。同時，溶解氧對碳鋼也會產(chǎn)生電化學腐蝕，鐵與氧在介質(zhì)中形成兩個電位不同的電極，F(xiàn)e 失電子生成Fe(OH)2，繼續(xù)二次反應(yīng)氧化生成Fe(OH)3，F(xiàn)e(OH)2和Fe(OH)3反應(yīng)又生成Fe3O4，這些腐蝕產(chǎn)物沉積在設(shè)備和管線表面，其結(jié)構(gòu)松散，溶解氧繼續(xù)滲透到設(shè)備內(nèi)表面加快腐蝕速度，直至腐蝕穿孔[4].

2.3 水含量增加會加劇環(huán)丁砜劣化

環(huán)丁砜中含水量越高，環(huán)丁砜的熱穩(wěn)定性越差，當環(huán)丁砜中水含量超過3%時[3]，環(huán)丁砜會發(fā)生水解、開環(huán)形成磺酸，進而生產(chǎn)磺酸鹽，劣化速度迅速增大，進而腐蝕堵塞設(shè)備[7]。

2.4 高溫加速環(huán)丁砜劣化

環(huán)丁砜在220℃以上時，隨溫度提高，產(chǎn)生酸性物質(zhì)的速度快速增加[2]。具體見表2。

表2 環(huán)丁砜隨溫度分解速率[1]

2.5 CL-在系統(tǒng)中累積造成氯腐蝕

抽提原料雖經(jīng)過脫氯處理，但是原料中的氯會在系統(tǒng)中累積，這是因為環(huán)丁砜和水都是強極性物質(zhì)，強極性作用會對氯離子產(chǎn)生吸附作用[5]。氯離子具有極強的穿透能力，可以穿透設(shè)備的氧化膜進入金屬表面與金屬形成可溶性化合物，同時也可以置換氧化膜中的氧原子形成可溶性氯化物進而形成孔蝕，在酸性條件下，蝕孔進一步發(fā)展進而形成穿孔。同時氯離子的存在也降低了環(huán)丁砜的PH 值，進一步加劇了環(huán)丁砜的分解生產(chǎn)磺酸的過程。所以氯離子的累積也進一步導致了硫腐蝕的加劇。

3 降低腐蝕的措施

對于抽提裝置的腐蝕機理進入了深入的探討后，我們可以采取針對性措施進行防范。對于不同原因的腐蝕，采取不同的防治方法，下面進行分類探討。

3.1 環(huán)丁砜分解腐蝕防范措施

高溫、環(huán)丁砜雜質(zhì)、水、O2等因素本質(zhì)上都是造成了環(huán)丁砜分解，形成磺酸類物質(zhì)及硫化物，進而導致設(shè)備的腐蝕。因此防范環(huán)丁砜分解和及時脫除雜質(zhì)是抑制腐蝕的重中之重。

（1）減少環(huán)丁砜中的雜質(zhì)。首先要保證接受的新環(huán)丁砜中的環(huán)丁烯砜等雜質(zhì)處在較低水平。在貧溶劑PH 降低時，及時加注單乙醇胺進行中和，防止系統(tǒng)中酸性物質(zhì)過多。其次，要增加溶劑再生塔的清理頻次，將溶劑中的雜質(zhì)排出，保證環(huán)丁砜的質(zhì)量。

（2）降低操作溫度。高溫加速了環(huán)丁砜的分解。因此在保證產(chǎn)品合格的基礎(chǔ)上，應(yīng)盡量降低抽提裝置的操作溫度，防止局部超溫造成環(huán)丁砜分解。同時嚴格控制水含量，防止影響環(huán)丁砜的熱穩(wěn)定性；

（3）防止氧氣進入系統(tǒng)。首先要保證裝置良好的密封性能，嚴防O2進入系統(tǒng)中。同時在清理溶劑再生塔、更換過濾器濾芯等工作時，要做好氣密置換，并提高置換標準，在化驗分析合格后方能并入系統(tǒng)；

3.2 氯腐蝕防范措施與建議

Cl-是抽提系統(tǒng)腐蝕的另一重要來源。根據(jù)其腐蝕機理可知，氯離子不僅自身腐蝕設(shè)備，也推動了硫腐蝕的發(fā)生。因此去除氯離子成為了抽提系統(tǒng)防御腐蝕的重要工作。

惠州石化于2016年投用了樹脂再生系統(tǒng)，劣化環(huán)丁砜再生單元采用的是離子交換的原理，選擇交換容量大，穩(wěn)定性和再生性能好以及使用壽命長的陰離子交換樹脂，用離子交換的方法，除去環(huán)丁砜在工業(yè)過程劣化產(chǎn)生的酸性物質(zhì)和累積的氯離子，從而使環(huán)丁砜性質(zhì)恢復到新鮮狀態(tài)。

該系統(tǒng)的投用大大改善了抽提裝置的運行狀態(tài)，取得了明顯效果。對比樹脂再生系統(tǒng)投用前后抽提裝置的樣品分析報告，我們可以發(fā)現(xiàn)裝置的運行狀況明顯改善。如圖2所示，對比樹脂再生系統(tǒng)投用前后，貧溶劑PH 值變化明顯，平均值從8-8.5 提高至9-10，因而單乙醇胺的注入頻率也明顯降低。同時根據(jù)圖3 我們可以發(fā)現(xiàn)，樹脂再生系統(tǒng)投用后，貧溶劑中Cl-含量也明顯下降，這說明樹脂對Cl-的吸附作用非常有效。而Cl-是酸性物質(zhì)的主要來源，這也與PH 值所反映的結(jié)論相符合。因此可以認為，樹脂再生系統(tǒng)的是凈化環(huán)丁砜的理想工藝系統(tǒng)。

圖2 貧溶劑PH值

圖3 貧溶劑氯含量

4 結(jié)語

（1）抽提裝置腐蝕主要源于環(huán)丁砜分解產(chǎn)生的硫腐蝕和氯離子腐蝕；

（2）原料中的微量氯離子在溶劑和水的強極性作用下在抽提裝置累積，這是造成氯腐蝕的主要原因；

（3）環(huán)丁砜降解產(chǎn)生硫腐蝕，同時氯離子的存在也促進了環(huán)丁砜的降解；

（4）樹脂再生系統(tǒng)的投用對抽提裝置的運行產(chǎn)生了非常積極的作用，除氯效果明顯。因此樹脂再生系統(tǒng)是環(huán)丁砜凈化的理想工藝系統(tǒng)。所以應(yīng)該對樹脂再生系統(tǒng)重點監(jiān)控，及時對樹脂進行再生和更換，以保證裝置的長周期平穩(wěn)安全運行。