探究液化氣脫硫醇?jí)A渣減排技術(shù)工業(yè)化運(yùn)用

邵兆鵬

（中海油東方石化有限責(zé)任公司，海南 東方572600）

1 技術(shù)思路與優(yōu)化

1.1 技術(shù)思路

某石化企業(yè)購(gòu)進(jìn)了液化氣脫硫醇裝置，具體是應(yīng)用了“液化氣纖維液膜脫硫醇及堿液再生工藝（LiFT-HR 工藝）”，該工藝是本石化企業(yè)自主研發(fā)的，并以此為基礎(chǔ)上研制了工業(yè)化配套技術(shù)與設(shè)施，可以將該工藝看成是二級(jí)堿洗一級(jí)水洗液膜傳質(zhì)手段，設(shè)定的技術(shù)目標(biāo)是保證產(chǎn)品液化氣含硫總量≤20ppm，堿液歷經(jīng)再生處理后，氧化生成的部分二硫化物自行聚集形成大液滴，同時(shí)大液體會(huì)和堿液維持互為分離狀態(tài)。些許被乳化的二硫化物再經(jīng)分離處理后會(huì)以微泡氣浮被分離，據(jù)估計(jì)，以液態(tài)形式被分離出的二硫化物所占比例高于75%，再生堿液內(nèi)的二硫化物總量會(huì)被降至200ppm 以下，有益于改善再生堿液的品質(zhì)，在維持脫硫率與脫硫過程相對(duì)穩(wěn)定的情況下，明顯減少了堿渣的排放量。石化企業(yè)針對(duì)液化氣脫硫醇裝置，設(shè)定的利用目標(biāo)有：（1）年處理55萬t催化裂化液化氣，力爭(zhēng)使脫硫醇?jí)A渣排放量低于125t/年；（2）節(jié)能：堿液經(jīng)氧化處理后，溫度由常規(guī)工藝的55~70℃降至30~45℃；（3）確保產(chǎn)品液化氣硫化物總量≤20ppm。

液化氣纖維液膜脫硫醇工藝流程見圖1[1]，和脫硫醇常規(guī)工藝相比較，其增設(shè)了再生堿液的反抽提脫設(shè)施，以上裝置設(shè)備在運(yùn)行階段，能較明顯的促進(jìn)循環(huán)再生堿液內(nèi)二硫化物濃度的降低過程，借此方式優(yōu)化了再生堿液品質(zhì)，并且其還有助于減少含有二硫化物尾氣的排放量，一方面保護(hù)了環(huán)境，另一方面也減少了腐蝕設(shè)備的情況。

1.2 工藝優(yōu)化

1.2.1脫硫醇及堿液再生工藝

纖維液膜傳質(zhì)技術(shù)為當(dāng)下國(guó)內(nèi)外石化企業(yè)廣泛應(yīng)用的新手段之一，該技術(shù)基于表面張力和重力場(chǎng)原理，促使堿液覆蓋面積能在親水纖維上出現(xiàn)明顯拓展并形成大型的極薄液膜，液化氣穿行于堿液液膜之間，堿液和液化氣兩者相互接觸的面積顯著拓展，傳質(zhì)間距明顯減縮，液化氣內(nèi)硫醇以及堿液內(nèi)含有的氫氧化鈉成分充分接觸并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且反應(yīng)速度之大，反應(yīng)程度之深。經(jīng)脫硫醇工藝處理后，在催化劑的作用下，堿液內(nèi)硫醇鈉會(huì)和氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)物為氫氧化鈉與二硫化物，而再生堿液處于被循環(huán)利用的狀態(tài)下。具體化學(xué)反應(yīng)方程式如下[2]：

堿液內(nèi)可能存留的硫化鈉可以發(fā)生如下氧化反應(yīng):

（Na2S2O3的氧化過程是持續(xù)被推進(jìn)的）

對(duì)以上化學(xué)反應(yīng)方程式整體分析后，我們能較容易的發(fā)現(xiàn)，經(jīng)脫硫醇工序后生成的硫醇鈉被氧化成NaOH 的概率為100%，由脫硫化氫生成的Na2S 最后則會(huì)被轉(zhuǎn)化成Na2S2O3與Na2S。由此，我們可以推測(cè)出的結(jié)論是Na2S對(duì)堿液的損耗是永恒性的。本技術(shù)在應(yīng)用期間使用胺液聚結(jié)分離器預(yù)處理液化氣，胺液被聚結(jié)分離率高于90%，借此方式明顯降低了因Na2S引起的堿渣排放量增加的問題。

圖1 液化氣纖維液膜脫硫醇工藝流程圖

1.2.2再生堿液和Na2S的分離技術(shù)

在傳統(tǒng)堿液氧化中，Na2S分離罐或氣液分離罐裝置應(yīng)用頻率較高，但是其運(yùn)作后均不能獲得液態(tài)二硫化物。堿液氧化后形成多數(shù)二硫化物會(huì)跟隨尾氣揮發(fā)，被整合至焚燒爐焚燒，焚燒以后形成的產(chǎn)物以Na2S 為主，對(duì)設(shè)備形成一定腐蝕作用；若存在焚燒不徹底的情況，則會(huì)形成惡臭，對(duì)大氣環(huán)境形成較明顯的污染。污染大氣。因二硫化物與12%濃度堿液兩者密度差較小，故而部分二硫化物會(huì)以微乳化形態(tài)被留置在再生堿液內(nèi)，再生堿液在脫硫醇工藝中被循環(huán)使用，一些二硫化物被萃取處理后整合至液化氣內(nèi)，以上反應(yīng)過程被叫做加硫效應(yīng)，其會(huì)誘導(dǎo)產(chǎn)化氣總硫上升至80~300㎎/m3，一般情況下會(huì)通過數(shù)次調(diào)換堿液的形式減輕脫硫處理后總硫超標(biāo)的問題[3]。本技術(shù)采用全相接觸堿液氧化再生技術(shù)，經(jīng)氧化形成的部分二硫化物會(huì)自聚結(jié)形成大液滴，同時(shí)會(huì)和堿液維持互為分離狀態(tài)，一些已乳化狀態(tài)存在的二硫化物再經(jīng)分離，75%以上的二硫化物會(huì)以液態(tài)形式被有效分離，兩者實(shí)現(xiàn)沉降使分離，再生堿液內(nèi)二硫化物總含量低于200ppm，并且堿液循環(huán)應(yīng)用過程中不會(huì)形成加硫效應(yīng)，也省去頻繁調(diào)換堿液的環(huán)節(jié)，較為便捷的使液化氣總硫量符合設(shè)計(jì)要求。

2 優(yōu)化經(jīng)濟(jì)技術(shù)及技術(shù)指標(biāo)

2.1 經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)

該脫硫醇?jí)A渣減排技術(shù)和傳工藝相比較，在降低排渣、污水等諸多污物排放量方面均體現(xiàn)出良好效能，液化氣內(nèi)有75%以上的硫化物會(huì)以液化二硫化物的形式被分離，經(jīng)規(guī)范脫硫工藝處理后的堿液氧化尾氣總硫化物含量也符合國(guó)家設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，和國(guó)內(nèi)外同種技術(shù)堿渣排放量相比，降幅高達(dá)70%。用于煉廠生產(chǎn)中，每年均能減少數(shù)百噸堿渣排放量，環(huán)保處理費(fèi)也會(huì)相應(yīng)降低，進(jìn)而節(jié)省堿液的購(gòu)置成本。

2.2 技術(shù)優(yōu)化及應(yīng)用

（1）基于脫硫醇原理，提升油—堿二相傳質(zhì)整體效率是重點(diǎn)，擬定選用列管式液膜傳質(zhì)反應(yīng)器將傳統(tǒng)填料塔取代，前者能使液化氣與堿液兩者的接觸面積增加32倍有余，兩項(xiàng)傳質(zhì)間距大概減縮約為30唄。在脫硫負(fù)荷一致的工況下，前者運(yùn)轉(zhuǎn)期間堿液循環(huán)減少量高于60%，進(jìn)而促使后續(xù)的堿液氧化再生塔氧化劑分離時(shí)間增加3倍以上[4]。

（2）依照過程強(qiáng)化原理，采用微泡式反應(yīng)器取代填料反應(yīng)塔，前者更有助于拓展堿液和空氣的接觸面積，進(jìn)而較明顯的提升了硫醇鈉氧化效率，!氣液傳質(zhì)至少有30被的提升；在使反應(yīng)溫度有10~15℃降幅的工況下，氧化效率提升2倍有余。對(duì)再生堿液實(shí)施2級(jí)分離處理措施，以氣提工藝為支撐對(duì)堿液實(shí)施后精煉處理，促使再生堿液的二硫化物雜質(zhì)濃度由最初工藝2000~3000ppm 降至200ppm 以下，完全符合先進(jìn)工藝提出的標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié)語(yǔ)

傳統(tǒng)液脫裝置使用期間暴露出的問題有脫硫處理后產(chǎn)品總硫含量偏高。設(shè)備構(gòu)件腐蝕較明顯及排渣量較多等，對(duì)其本質(zhì)進(jìn)行分析主要是由于抽提和再生效率偏低，其中后者是問題的關(guān)鍵。為解除以上現(xiàn)實(shí)問題，本文設(shè)計(jì)了LiFT-HR 工藝，結(jié)果表明經(jīng)本工藝處理后，液化氣產(chǎn)品含硫堿渣年排放量≤125t/年，和國(guó)內(nèi)外同種產(chǎn)品相比較，降低幅度高達(dá)70%；經(jīng)系統(tǒng)測(cè)算后發(fā)現(xiàn)將該裝置用于工業(yè)領(lǐng)域中，每年均能減少數(shù)百噸堿渣排放量，環(huán)保處理費(fèi)也會(huì)相應(yīng)降低，進(jìn)而節(jié)省堿液采購(gòu)成本。