Bi2WO6光催化劑的制備及在廢水處理中的研究現(xiàn)狀

張 偉 ，俞 龍

(1. 沈陽(yáng)建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110168；2. 湖南城市學(xué)院 市政與測(cè)繪工程學(xué)院，湖南 益陽(yáng) 413000)

十八世紀(jì)工業(yè)革命開(kāi)始，人類(lèi)進(jìn)入經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展時(shí)期，工業(yè)、生活用水大幅提高，由此造成水資源短缺、水環(huán)境惡化等問(wèn)題﹒有調(diào)查顯示我國(guó)有近2 億人口飲用受污染的水源[1]，這將直接影響人們的身體健康，因此保護(hù)水生態(tài)、治理水污染刻不容緩﹒國(guó)家在2015 年頒布的“水十條”，為我國(guó)水污染防治及建設(shè)良好的水環(huán)境提供了可靠保障﹒

針對(duì)水中難降解有機(jī)污染物的治理方法，以物理法、化學(xué)法和生化法[2]為主﹒然而物理法的處理效果有一定的限制，生化法中有毒有害的污染物可能對(duì)微生物的生長(zhǎng)繁殖有毒害作用，效果也不明顯﹒化學(xué)法以其高效、快速等優(yōu)勢(shì)[3]成為研究最廣的處理方法，其中就包括清潔綠色的光催化氧化技術(shù)[4]，它作為先進(jìn)的水處理技術(shù)，已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外環(huán)境保護(hù)者研究的熱點(diǎn)﹒

光催化氧化技術(shù)是指經(jīng)可見(jiàn)光或紫外光照射的光催化材料，被激發(fā)產(chǎn)生氧化有機(jī)污染物的自由基，從而徹底降解有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)礦化的方法﹒自1972 年TiO2的光催化性能被發(fā)現(xiàn)開(kāi)始，全球范圍內(nèi)展開(kāi)了光催化處理有機(jī)物的研究，TiO2、ZnO、BiVO4等[5-8]光催化劑相繼出現(xiàn)，但是傳統(tǒng)的光催化劑都不同程度地存在禁帶寬度大、光生電子易復(fù)合等缺點(diǎn)﹒所以，近年來(lái)探索開(kāi)發(fā)了一些性能良好的新型光催化劑，如Bi2WO6Aurivillius 型氧化物，它具有比TiO2更窄的禁帶寬度(2.7eV)，能夠在除紫外光的可見(jiàn)光下響應(yīng)，太陽(yáng)光的利用率更高，可有效去除有機(jī)污染物[9]，從實(shí)用性上吸 引了廣泛關(guān)注，其晶體結(jié)構(gòu)[10]如圖1 所示﹒本文總結(jié)了發(fā)展至今的Bi2WO6降解機(jī)理、制備方法以及在水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展﹒

1 Bi2WO6 光催化降解基本原理

Bi2WO6是新型半導(dǎo)體光催化劑，半導(dǎo)體光催化劑大多數(shù)是N 型半導(dǎo)體材料，以能帶理論為理論基礎(chǔ)，具備和金屬不同的能帶結(jié)構(gòu)，即最上面的滿(mǎn)帶價(jià)帶(VB)和最下面的空帶導(dǎo)帶(CB)﹒半導(dǎo)體的能帶是不連續(xù)的，所以?xún)r(jià)帶和導(dǎo)帶中間存在一個(gè)禁帶，當(dāng)半導(dǎo)體接受超過(guò)禁帶寬度的能量的光照射時(shí)，價(jià)帶上的電子(e-)就會(huì)被激發(fā)遷移到導(dǎo)帶，并且在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的電子空穴(h+)，如圖2 所示[11]﹒價(jià)帶上的空穴和導(dǎo)帶中的電子被稱(chēng)為光生電子-空穴對(duì)[12]﹒電子與空穴在電場(chǎng)的作用下分離，一部分會(huì)遷移到光催化劑表面或內(nèi)部，發(fā)生復(fù)合的同時(shí)產(chǎn)生能量；吸附在光催化劑表面的溶解氧分子或其他電子受體捕獲光生電子被還原成超氧自由基(·O2－)，而光生空穴則氧化吸附在催化劑表面的氫氧根離子、水或其他電子供體生成羥基自由基(·OH)[13]﹒·O2－和·OH 具有極強(qiáng)的氧化性，能將絕大多數(shù)有機(jī)物完全礦化，最終產(chǎn)物為CO2、H2O 和無(wú)機(jī)鹽，催化劑甚至對(duì)一些難降解的無(wú)機(jī)物也有很強(qiáng)的分解能力﹒

圖2 光激活后電子、空穴活動(dòng)示意

2 光催化劑Bi2WO6 制備方法

為得到操作簡(jiǎn)單、性能良好的光催化劑，研究者通常通過(guò)改性以改變其光催化效果，但對(duì)于Bi2WO6，研究者發(fā)現(xiàn)通過(guò)不同的制備方法和改變制備條件，進(jìn)而得到不同形貌的Bi2WO6[14]，可在原材料自身提高催化效果﹒經(jīng)過(guò)近20 年的研究，方法日趨完善，并制備出片狀[15]、花狀[16]、鳥(niǎo)巢狀[17]、微球狀[18]等結(jié)構(gòu)﹒以下介紹幾種成熟的制備方法，結(jié)合其結(jié)構(gòu)及性能作簡(jiǎn)要分析﹒

2.1 固相合成法

自Kudo A 1999 年第一次以固相合成法成功制備Bi2WO6以來(lái)，人們展開(kāi)了對(duì)新型光催化劑Bi2WO6的探索﹒固相合成法是指按一定比例混合的金屬氧化物，在既無(wú)氣相也無(wú)液相參與的情況下經(jīng)馬弗爐等燃燒升溫生成新的物質(zhì)，研磨后待用[19]﹒該方法滿(mǎn)足成本低、產(chǎn)量高和過(guò)程簡(jiǎn)單的要求，但制成的粉體顆粒大、比表面積小，易摻雜雜質(zhì)，降低光催化活性﹒且因不能有效地調(diào)控晶體的形貌結(jié)構(gòu)和取向性，不利于有指向地對(duì)其性能進(jìn)行系統(tǒng)的研究和應(yīng)用，同時(shí)高溫消耗能源較多，所以大多應(yīng)用于早期﹒如Zhou L 等[20]為實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)應(yīng)用于工業(yè)化，通過(guò)固相法合成了片狀鎢酸鉍，并討論了溫度和時(shí)間對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響，污染物的去除率在90%以上，但是可以發(fā)現(xiàn)，Bi2WO6中存在雜質(zhì)Bi2O3和Na2W4O13等，可能會(huì)影響反應(yīng)效果﹒因此隨著更高效、便捷方法的出現(xiàn)，固相合成法的使用已慢慢減少﹒

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是以高活性化合物(金屬醇鹽和酯類(lèi)化合物)為前驅(qū)體，經(jīng)水解成單體，再聚合合成透明溶膠，陳化形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠，最后干燥、煅燒一段時(shí)間得到所需目標(biāo)樣品[21]﹒此法所需溫度不高，設(shè)備成本低，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單容易控制，且制備的材料無(wú)雜質(zhì)，純度高粒徑均勻，但也具有顆粒收縮、團(tuán)聚、制備樣品耗時(shí)長(zhǎng)和材料成本高的問(wèn)題﹒

Sun C F 等[22]采用溶膠-凝膠法合成Bi2WO6/石墨烯薄膜，并以NO 氧化情況評(píng)價(jià)其性能，探究復(fù)合材料光催化能力增強(qiáng)的機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn)石墨烯的引入增加了電子導(dǎo)電性，薄膜型催化劑可解決回收和布置等問(wèn)題，可更便利地應(yīng)用于環(huán)保領(lǐng)域﹒Liu Y M 等[23]以蛋清蛋白為凝膠，通過(guò)溶膠-凝膠法成功制備100 nm 厚左右的鎢酸鉍納米片，在300 W 氙燈照射下測(cè)試其光催化能力，研究表明蛋白能夠控制Bi2WO6片層生長(zhǎng)，防止團(tuán)聚，同時(shí)在可見(jiàn)光區(qū)有更強(qiáng)的光吸收，降解率在91%以上，為鎢酸鉍納米板提供了經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的合成路線﹒王澤普等[24]通過(guò)溶膠-凝膠法合成純的以及銦摻雜的類(lèi)球狀堆積的Bi2WO6，以羅丹明B 考察材料催化性能，以SEM 等表征手段分析其結(jié)構(gòu)及催化原理，研究發(fā)現(xiàn)銦的摻雜調(diào)控了Bi2WO6內(nèi)部的氧空位，使其增多，捕獲更多電子，抑制載流子的復(fù)合，這也對(duì)其他光催化劑氧空位的機(jī)理研究具有借鑒意義﹒

2.3 水熱法

水熱法以不易腐蝕的不銹鋼高壓水熱反應(yīng)釜(內(nèi)襯聚四氟乙烯)為反應(yīng)器，以水作為溶劑，通過(guò)鼓風(fēng)干燥箱或真空干燥箱加熱，制造高溫高壓環(huán)境，在一定的溫度、時(shí)間和壓力下，使混合物與溶劑產(chǎn)生反應(yīng)，重結(jié)晶后將合成晶體洗滌、離心并干燥即得到最終樣品，因其條件和形貌可控的優(yōu)點(diǎn)而成為Bi2WO6最常用的制備方法[13]﹒該法所得材料粒徑小、比表面積大、結(jié)構(gòu)多樣、光催化活性高，但也存在反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜(溶解、加熱、洗滌等、可能額外添加絡(luò)合劑(檸檬酸)、表面活性劑(CTAB)等藥品)和時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的缺點(diǎn)﹒

Wang L P 等[25]通過(guò)水熱法制備目前研究較廣的Z 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合催化劑，成功合成了花片狀CuBi2O4/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)構(gòu)，光催化含四環(huán)素的醫(yī)藥廢水，探究其效能和活性物質(zhì)，表征討論其機(jī)理，結(jié)果表明該復(fù)合材料具有比兩者單獨(dú)催化都要高的活性，開(kāi)拓了醫(yī)藥廢水高效處理的方案﹒Phuruangrat A等[26]為了克服鎢酸鉍存在的缺陷，通過(guò)水熱法制備摻雜碘的Bi2WO6，以羅丹明B 的降解情況評(píng)價(jià)催化劑性能，TEM 等表征顯示I-Bi2WO6為斜方晶相，拓展了Bi2WO6摻雜改性的手段﹒Selv M H 等[27]以水熱法在不同反應(yīng)時(shí)間下制備樣品，通過(guò)XRD、UV-DRS 等分析，材料呈現(xiàn)不規(guī)則納米板結(jié)構(gòu)，并在可見(jiàn)光下降解亞甲基藍(lán)(MB)，證明反應(yīng)時(shí)間為24 h 效果最優(yōu)，可達(dá)84%，且證明了反應(yīng)時(shí)間對(duì)結(jié)構(gòu)的形成及催化效果有很大的影響﹒

2.4 溶劑熱法

溶劑熱法是在水熱法基礎(chǔ)上的延伸，兩者原理相近，是以乙醇和乙二醇等代替水作為有機(jī)溶劑，其他操作近似水熱法合成微小晶體的工藝﹒所制成的催化劑粒度均勻、純度高，在眾多方法中有絕對(duì)的優(yōu)越性，有研究證明溶劑熱法合成的粉體對(duì)有機(jī)染料催化性能優(yōu)異，并且節(jié)約資源[28]，但有機(jī)溶劑含有毒性，代替水參與反應(yīng)，會(huì)對(duì)洗滌等過(guò)程造成影響，會(huì)因壓力過(guò)大造成事故，或多或少危害環(huán)境，存在環(huán)保和安全問(wèn)題﹒

Hu S P 等[29]以分析純硝酸鉍和鎢酸鈉為原料，溶于乙二醇有機(jī)溶劑，通過(guò)簡(jiǎn)單、可重復(fù)的溶劑熱法制備出中空結(jié)構(gòu)的Bi2WO6，以羅丹明B為模擬污染物，XRD 等表征手段對(duì)材料的性能和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，進(jìn)一步闡釋表明此方法合成的微球中空結(jié)構(gòu)有優(yōu)異的催化性能和化學(xué)穩(wěn)定性，是可見(jiàn)光下有前途的催化劑﹒Qin F Y 等[30]采用硬模板法成功合成多殼空心微球狀Bi2WO6和Bi2O3/Bi2WO6，這種結(jié)構(gòu)可提供更多活性位點(diǎn)，促進(jìn)光生載流子的分離，以及由此提高太陽(yáng)光的利用率，進(jìn)而增強(qiáng)光降解性能且反應(yīng)速率大幅加快，拓展了具有多殼微結(jié)構(gòu)高性能復(fù)雜混合金屬氧化物的研究范圍，在有機(jī)物的降解方面有良好的應(yīng)用前景﹒Xu X 等[31]用簡(jiǎn)單的溶劑熱法合成了網(wǎng)狀三維多孔Bi2WO6/RGO 氣凝膠，并用于可見(jiàn)光下目標(biāo)污染物羅丹明B 的降解，結(jié)果分析出其主要活性物質(zhì)為·O2-，為其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究提供了新的策略﹒

2.5 微波合成法

微波合成法是結(jié)合水熱法和溶劑熱法來(lái)合成催化劑的新方法，具體是通過(guò)在電磁場(chǎng)作用下將微波能量轉(zhuǎn)化為熱能，提供熱量，將溶解在水/有機(jī)溶劑中的化合物分散得更加均勻，進(jìn)而得到更加純相的材料的方法﹒與其他方法相比，微波法具有絕對(duì)的速度優(yōu)勢(shì)[32]，其制備周期短、效率高、純度高且產(chǎn)品的催化效果不減，能夠節(jié)約成本，可在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，是目前最快捷和簡(jiǎn)便的方法﹒

Zhu G 等[33]通過(guò)控制溶液的pH 值，以微波輔助合成了一系列三維巢狀結(jié)構(gòu)Bi2WO6，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明前驅(qū)體pH 值會(huì)影響樣品吸光度，控制其結(jié)構(gòu)的生成進(jìn)而影響電子的遷移及電子空穴對(duì)復(fù)合，pH 為1 時(shí)催化效力最優(yōu)﹒Sagadevan S[34]以微波法制成非均勻微球狀納米結(jié)構(gòu)，利用X 光衍射(XRD)證實(shí)Bi2WO6納米粒子的形成，用紫外-可見(jiàn)吸收光譜法對(duì)其光學(xué)性能進(jìn)行研究，計(jì)算和機(jī)理分析得出的活化能值為0.43 eV 等，體現(xiàn)了微波法的可行性及應(yīng)用價(jià)值﹒

2.6 超聲合成法

超聲合成法是以超聲波為能量來(lái)源，使反應(yīng)液劇烈震動(dòng)相互碰撞發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)洗滌、煅燒等過(guò)程加速合成化合物的方法﹒這種方法因反應(yīng)物得到充分分散接觸，所以復(fù)合材料均勻分布，加強(qiáng)催化效果[35]，在時(shí)間上能夠減少能量的損耗，但由于過(guò)程需要煅燒，產(chǎn)物可能易團(tuán)聚，導(dǎo)致晶體粒徑增大，比表面積減小﹒

Hu K 等[36]以水熱法制備rGO/Bi2WO6，再以中四(4-羧基苯基)卟啉TCPP 為光敏劑，液體超聲法制備了異質(zhì)結(jié)TCPP/rGO/BWO 花狀微球復(fù)合材料，以四環(huán)素(TC)為目標(biāo)去除物，考察TC 濃度和共存離子等因素對(duì)光催化的影響，對(duì)異質(zhì)結(jié)晶體結(jié)構(gòu)、元素態(tài)等進(jìn)行表征，深入探討復(fù)合材料催化活性增強(qiáng)的機(jī)理，表明材料不僅可以為廢水抗生素的去除提供新的思路，而且具有綠色可回收利用的特點(diǎn)﹒Kadeer K 等[37]在吸取前人經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行創(chuàng)新，通過(guò)超聲合成法用CdS 量子點(diǎn)相修飾鎢酸鉍，形成CdS QDs/Bi2WO6三維異質(zhì)結(jié)構(gòu)，SEM 掃描結(jié)構(gòu)為三維空心微球，通過(guò)對(duì)一系列模擬污染物的降解證明樣品有較高的氧化還原能力，說(shuō)明CdS 和Bi2WO6有良好的協(xié)同促進(jìn)作用，并提出一種光催化機(jī)理，為開(kāi)發(fā)高性能的可見(jiàn)光催化劑提供了理論基礎(chǔ)﹒

2.7 其他方法

除以上較常用方法之外，近些年研究者也不斷嘗試出新的鎢酸鉍制備方法，也都有其自身的優(yōu)點(diǎn)，根據(jù)需要應(yīng)用于合適的不同場(chǎng)合﹒如Liang W 等[38]以生物質(zhì)炭改性Bi2WO6，成功利用雜化法制備了三維花狀微球結(jié)構(gòu)的Bi2WO6/C，經(jīng)過(guò)光降解測(cè)試性能、表征結(jié)構(gòu)和推斷機(jī)理等一系列手段，證實(shí)生物質(zhì)炭的加入提供更多活性位點(diǎn)以及促進(jìn)活性物質(zhì)的生成，為鉍基催化劑的發(fā)展和生物質(zhì)碳的應(yīng)用貢獻(xiàn)了新思路﹒Jonjana S 等[39]通過(guò)沉積-沉淀法有效地將AgBr 納米球負(fù)載在Bi2WO6納米板上，并得出10%的負(fù)載量對(duì)羅丹明B 的去除率最高，達(dá)99.83%﹒Yan L 等[40]采用陰離子交換法合成由納米板組成的微球結(jié)構(gòu)的Bi2WO6/Bi2S3，RhB 去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，試驗(yàn)證明該復(fù)合材料優(yōu)異的可見(jiàn)光響應(yīng)能力是因其具有匹配能量級(jí)的異質(zhì)結(jié)和催化劑暴露面產(chǎn)生的內(nèi)部電場(chǎng)﹒Zhu Z L 等[41]利用參數(shù)易控的電沉積法合成了有層次結(jié)構(gòu)的球狀晶體BWO/GR，GR 良好的導(dǎo)電性及成功引入，使得復(fù)合催化劑擁有良好的光催化特性﹒

3 結(jié)論與展望

光催化材料的性能受其表面的活性位點(diǎn)、可見(jiàn)光利用率、導(dǎo)電性能、吸附效果和光生電子-空穴復(fù)合程度的影響，這些均歸結(jié)于晶體的微觀結(jié)構(gòu)﹒通過(guò)不同的制備方法及調(diào)控制備條件，得到不同形貌Bi2WO6進(jìn)而用于光催化研究，研究發(fā)現(xiàn)三維花狀和微球狀結(jié)構(gòu)要比二維片狀結(jié)構(gòu)及一維線狀結(jié)構(gòu)活性要高﹒Bi2WO6對(duì)有機(jī)物的處理，其目標(biāo)污染物大多數(shù)為有機(jī)染料和抗生素類(lèi)，且目前大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段﹒通過(guò)制備、摻雜、異質(zhì)結(jié)改性得到不同結(jié)構(gòu)形貌的催化劑而實(shí)現(xiàn)優(yōu)化仍是主要的努力方向，對(duì)Bi2WO6負(fù)載改性，既可以提高催化活性，又可增加催化劑的回收利用﹒加強(qiáng)Bi2WO6結(jié)構(gòu)分析和對(duì)有機(jī)物處理時(shí)催化機(jī)理的研究，以及擴(kuò)展Bi2WO6對(duì)污染物的研究，如農(nóng)藥和煤化工廢水等，可加大Bi2WO6光催化應(yīng)用于有機(jī)污染物處理的可能性﹒如何選擇綠色、成本低、性能更好的負(fù)載材料，有待進(jìn)一步探索﹒