中國部分林地土壤重金屬含量特征及污染評價(jià)

葉 俊，任大軍, 2，張曉晴, 2*，陳 健，孟 昱，張淑琴, 2，劉 衍

(1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430081；2.武漢科技大學(xué)冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081；3.湖北省煙草公司十堰市公司，十堰 442000)

森林是陸地最大的生態(tài)系統(tǒng)，參與地球生物、化學(xué)與水文循環(huán)，具有涵養(yǎng)水源、凈化大氣環(huán)境等生態(tài)服務(wù)功能[1]。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，重金屬在森林土壤中的積累加劇，尤其是酸化的森林土壤，如長期高強(qiáng)度酸沉降的華南亞熱帶地區(qū)，土壤重金屬生物有效性較高，影響森林生態(tài)系統(tǒng)的承載能力[2-4]。外國學(xué)者已廣泛開展了林地土壤生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估方面的研究，如不同地層土壤的重金屬含量分布特征、影響因子、污染來源分析等[5-7]。中國城市森林、人工林地及原始森林土壤重金屬也存在一定的污染，如興凱湖地區(qū)天然森林土壤中Cd含量超標(biāo)嚴(yán)重[8]；粵西地區(qū)不同林分類型土壤中重金屬含量以Zn最高，Cd最低[9]；南京市紫金山土壤的重金屬含量處于重度污染狀態(tài)[10]。土壤重金屬來源廣泛，主要包括有大氣沉降、污水灌溉、工業(yè)固體廢棄物的不當(dāng)堆置等，而在污染源存在較少的林地土壤中，土壤某些理化性質(zhì)如pH、有機(jī)質(zhì)、有效陽離子交換量、質(zhì)地、鋁氧化物和錳氧化物等則對重金屬在土壤中的化學(xué)反應(yīng)行為起決定性因素[11-13]。這些工作主要以局部研究為主，或探究城市及郊區(qū)森林土壤重金屬的風(fēng)險(xiǎn)評估，對森林土壤中重金屬的大規(guī)模區(qū)域分布特征和污染狀況的報(bào)道較為少見。中國林地占國土面積約31.6%，分布地區(qū)跨度較大，成土因素變化大，不同類型林地土壤重金屬含量分布及污染來源不盡相同，普遍統(tǒng)一適用于中國當(dāng)前林地土壤保護(hù)的標(biāo)準(zhǔn)仍未出臺(tái)。因此，如何客觀評估土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)已成為林地安全利用的首要環(huán)境問題。

基于此，現(xiàn)選取中國具有代表性的13個(gè)不同森林類型的土壤，分別采用單因子污染指數(shù)、內(nèi)梅羅綜合指數(shù)、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)、地質(zhì)累積指數(shù)等經(jīng)典的污染評價(jià)方法，分析土壤中重金屬(鉛、鎘、銅、鋅)含量分布特征及和污染程度；同時(shí)通過相關(guān)和回歸分析，研究土壤理化性質(zhì)(pH、有機(jī)碳、有效陽離子交換量、質(zhì)地、鋁氧化物、錳氧化物)對土壤重金屬全量及有效態(tài)含量的影響。以期為林地土壤生態(tài)環(huán)境安全和保護(hù)提供建議和意見，也為土壤中重金屬分布特征及影響因素的研究奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

依托國家森林生態(tài)定位監(jiān)測站，依據(jù)不同的林分和氣候類型，于2017年11月—2018年3月期間采集13個(gè)具有代表性的森林土壤，研究區(qū)域分別為江西廬山、武漢馬鞍山森林公園、湖南會(huì)同森林生態(tài)站、海南霸王嶺森林生態(tài)站、福建武夷山、浙江天目山、山東泰山、云南高黎貢山、北京西山森林公園、四川臥龍森林生態(tài)站、廣東清遠(yuǎn)英德市金子山、廣州白云山、寧夏賀蘭山，其基本概況如表1所示。

1.2 樣品采集與分析

土壤按S形采樣法，采集0～20 cm表層土樣，去除枯枝、石子等，避光自然風(fēng)干，使用四分法取出2 kg土壤研磨、過篩，備用。土壤樣品采用HNO3+HF微波消解;用原子熒光光譜法測定As含量;使用電感耦合等離子體質(zhì)譜ICP-MS測定土壤Pb、Cd、Cu、Zn總態(tài)含量;有效態(tài)Pb、Cd、Cu、Zn含量利用二乙基三胺五乙酸DTPA浸取劑浸提，浸提后濾液使用ICP-MS測定。研究區(qū)內(nèi)森林土壤的理化性質(zhì)如表2所示。

1.3 評價(jià)方法

1.3.1 單因子污染指數(shù)法

單因子污染指數(shù)的計(jì)算公式如式(1)所示:

Pi=Ci/Si

(1)

式(1)中：Pi為供試土壤的污染指數(shù)；Ci為重金屬的實(shí)測含量，mg/kg；Si為土壤重金屬評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，mg/kg。Pi>1則說明土壤中重金屬含量超標(biāo)?，F(xiàn)行《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)中針對的是農(nóng)用地重金屬標(biāo)準(zhǔn)，中國尚無林地的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。因此，為保證林地植物的正常生產(chǎn)，暫時(shí)采用該標(biāo)準(zhǔn)作為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

表1 研究區(qū)概況

表2 林地土壤理化性質(zhì)

1.3.2 內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法

內(nèi)梅羅綜合指數(shù)的計(jì)算公式如式(2)所示：

(2)

式(2)中:Pcom為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù);Pmax為單因子污染指數(shù)最大值；Pave為單因子污染指數(shù)的算術(shù)平均值。

1.3.3 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法(RI)的計(jì)算公式如式(3)所示：

(3)

1.3.4 地質(zhì)累積指數(shù)法

地質(zhì)累積指數(shù)(Igeo)的計(jì)算公式如式(4)所示：

Igeo=log2(Cn/KBn)

(4)

式(4)中:Igeo為地質(zhì)累積指數(shù);Cn為重金屬實(shí)測含量;Bn為土壤背景值;K是變異系數(shù)(一般取值為K=1.5)。評價(jià)方法的劃分標(biāo)準(zhǔn)如表3所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 林地土壤重金屬含量特征分析

如圖1中所示，重金屬在不同地區(qū)林地土壤中的分布波動(dòng)較大，以Cu為例，最大值與最小值的差異達(dá)到52倍。相同地區(qū)不同重金屬元素含量也存在較大差異，均以Zn 的含量最高，Cd 最低，表明同一區(qū)域不同重金屬來源存在不一致。在其它區(qū)域林地土壤也呈現(xiàn)出類似的規(guī)律，如長沙城市森林和大興安嶺森林[16-17]。土壤重金屬含量分布差異除了受背景值(成土母質(zhì)或者氣候因素)影響[18]，長期的林業(yè)活動(dòng)、礦業(yè)開采、大氣沉降和旅游觀光等人類活動(dòng)成為天然林、人工林或城市森林土壤重金屬的來源。

表3 土壤重金屬污染等級劃分標(biāo)準(zhǔn)

圖1 土壤重金屬含量與標(biāo)準(zhǔn)的比較

對比GB 15618—2018標(biāo)準(zhǔn)值，由圖1可知，供試位點(diǎn)S5(福建武夷山)土壤Pb達(dá)到77 mg/kg，超過篩選值10%；位點(diǎn)S10(四川臥龍自然保護(hù)區(qū))土壤Cu含量為52 mg/kg，超過篩選值4%。由于其含量均低于管制值，說明該地區(qū)可能存在土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)，可采取農(nóng)藝調(diào)控、替代種植等安全利用措施降低重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)。供試土壤Cd、Zn含量均低于篩選值，說明該區(qū)域土壤生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)低，一般情況下可以忽略。

2.2 林地土壤重金屬單因子和綜合因子污染評價(jià)

森林土壤重金屬單因子和綜合因子評價(jià)結(jié)果如表4所示。當(dāng)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)選用篩選值時(shí)，絕大部分土壤重金屬單因子指數(shù)小于1，說明供試土壤重金屬均未超標(biāo)。此外，位點(diǎn)S5(福建武夷山)土壤Pb污染指數(shù)為1.10，S10(四川臥龍自然保護(hù)區(qū))土壤Cu為1.04，說明土壤呈輕污染等級。福建省是中國沿海開放省份之一，已經(jīng)形成電子信息、汽車、冶金、紡織等工業(yè)基地，工業(yè)廢棄物排放、煤炭及石油燃燒、工業(yè)廢氣沉降等過程排放大量Pb到土壤；在四川境內(nèi)，成都經(jīng)濟(jì)區(qū)重點(diǎn)發(fā)展以機(jī)車車輛、汽車制造為代表的裝備制造業(yè)和以電子產(chǎn)品為代表的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)，電鍍產(chǎn)品、電子材料、油漆和涂料等排放大量Cu到土壤中。此外，這兩個(gè)地區(qū)也是中國著名的生態(tài)旅游景點(diǎn)，在旅游資源開發(fā)及旅游經(jīng)營過程中不可避免地會(huì)使重金屬輸入到土壤中。由內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)Pcom可知，S5土壤中重金屬綜合污染指數(shù)最高，S10次之，處于警戒線等級，其他地區(qū)重金屬污染等級為清潔，這與單因子指數(shù)評價(jià)結(jié)果類似，主要是由于這兩個(gè)位點(diǎn)土壤中超標(biāo)重金屬影響較大，因此，該區(qū)域土壤重金屬污染存在隱患，需要采取一定措施，防止土壤環(huán)境質(zhì)量下降。農(nóng)用地土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)暫時(shí)考慮五種毒性較強(qiáng)重金屬的管制值，當(dāng)以管制值作為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，供試土壤重金屬Pb、Cd的單因子污染指數(shù)均小于0.7，屬于清潔水平。各研究區(qū)的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)均小于0.7，處于清潔水平。

2.3 林地土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

圖2 林地土壤重金屬地質(zhì)累積指數(shù)污染評價(jià)

表4 森林土壤重金屬的單因子及綜合指數(shù)污染評價(jià)

注：a表示參考《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)中農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值；b表示參考農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制值。

表5 林地土壤重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

2.4 林地土壤重金屬地質(zhì)累積評價(jià)

如圖2所示，林地土壤重金屬Igeo的平均值依次為Cd>Zn>Pb>Cu，1級無-中度污染的土壤(Igeo0～1)位點(diǎn)數(shù)分別為Cd(5)、Zn(3)、Pb(3)、Cu(1)；2級中度污染的土壤(Igeo1～2)位點(diǎn)數(shù)分別為Cd(1)、Zn(1)；其余區(qū)域土壤重金屬的Igeo值均小于0，土壤無污染。重金屬的輸入與人類活動(dòng)密切相關(guān)，工業(yè)排放和旅游污染可能是造成武夷山土壤Cd累積的重要原因[20]。S11(廣東清遠(yuǎn))土壤中Zn的地質(zhì)累積指數(shù)達(dá)到1.57，處于中度污染，且在廣州城市森林土壤ZnIgeo為0.95，接近于中度污染水平，廣東省土壤Zn污染風(fēng)險(xiǎn)明顯高于其他地區(qū)。由此可見，重金屬在林地土壤中有一定的累積，部分位點(diǎn)土壤重金屬存在不同等級的污染風(fēng)險(xiǎn)，其中Cd和Zn的累積效應(yīng)更加顯著。

重金屬污染的評價(jià)結(jié)果因污染評價(jià)方法的不同會(huì)存在一定的差異，如用單因子污染評價(jià)時(shí)，S5和S10土壤中超標(biāo)的Pb和Cu屬于輕污染等級；用潛在生態(tài)危害評價(jià)法分析，Pb和Cu的生態(tài)危害程度屬于輕微；用地質(zhì)累積指數(shù)表征土壤受污染程度，Pb和Cu基本處于無污染到中度污染等級。研究區(qū)域大部分位點(diǎn)土壤中Cd存在中等或較高的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，將近一半的土壤Cd的地質(zhì)累積指數(shù)屬于1～2級，而單因子評價(jià)土壤Cd屬于清潔水平，這由于潛在生態(tài)污染指數(shù)和地質(zhì)累積指數(shù)法評價(jià)均采用土壤背景值，統(tǒng)計(jì)出的污染面積一般會(huì)較大；而單因子指數(shù)評價(jià)的參比值是農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)中的篩選值，這是基于重金屬對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、人體健康為基礎(chǔ)，以此統(tǒng)計(jì)的污染面積要小[17]。因此，在評價(jià)重金屬污染等級時(shí)，需要綜合考慮各方面因素，才能全面客觀的反映評價(jià)土壤中重金屬的污染狀況，此外，林地土壤性質(zhì)和林地植物與農(nóng)用地存在一定差異，從林地生物群落特征和林業(yè)生態(tài)安全的角度出發(fā)，開展林地重金屬生態(tài)閾值及環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)的研究工作刻不容緩。

2.5 土壤理化性質(zhì)對重金屬全量及有效態(tài)的影響

相關(guān)性分析結(jié)果如表6所示，土壤pH與Cd、Cu、Zn呈正相關(guān)，這可能是因?yàn)殡S著pH增加，重金屬更多形成難溶物，生物有效性降低，其遷移轉(zhuǎn)化受阻，更多的累積在土壤中[21]。其他的土壤性質(zhì)對重金屬全量的影響波動(dòng)較大，未得到一致性的結(jié)論，如有效陽離子交換量與全態(tài)Pb、Zn呈負(fù)相關(guān)，與Cd、Cu呈正相關(guān)；有機(jī)質(zhì)除了跟Cu正相關(guān)外，與其他三種重金屬均為負(fù)相關(guān)；碳酸鈣，黏粒含量，錳氧化物與全態(tài)重金屬含量的相關(guān)性不大，而鋁氧化物對Pb、Zn相關(guān)性很大，這說明鋁氧化物對土壤中Pb、Zn結(jié)合能力更強(qiáng)。

多元回歸分析結(jié)果如表7所示，結(jié)果表明，基于土壤性質(zhì)和全量重金屬的回歸方程可以較好地預(yù)測土壤中有效態(tài)Pb和Cu的含量，相關(guān)系數(shù)R2分別達(dá)到了0.962和0.895(0.05水平上的顯著)。其中，土壤有效陽離子交換量、pH、有機(jī)質(zhì)、碳酸鈣、粉粒、黏粒、沙粒、錳氧化物顯著影響土壤Pb固液相的分配；同時(shí)，土壤pH、有機(jī)質(zhì)、有效陽離子交換量、粉粒顯著影響土壤中有效態(tài)Cu的含量。

表6 全態(tài)重金屬與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)分析

注：e為有效態(tài)重金屬含量；t為全態(tài)重金屬含量；eCEC為有效陽離子交換量;OM為有機(jī)質(zhì);Clay為黏粒；*表示在 0.05 水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)；**表示在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)。

表7 壤重金屬有效態(tài)含量與土壤理化性質(zhì)經(jīng)驗(yàn)回歸方程

注：e為有效態(tài)重金屬含量；t為全態(tài)重金屬含量；*表示在0.05水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)；**表示在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)。

3 結(jié)論

(1)研究區(qū)域土壤重金屬含量差異較大；大部分位點(diǎn)重金屬含量均未超過篩選值和管制值。由于中國尚未出臺(tái)林地土壤的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，因此可為林地土壤生態(tài)標(biāo)準(zhǔn)的制定提供參考依據(jù)。

(2)單因子和綜合污染指數(shù)評價(jià)中，以篩選值作為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，只有S5土壤中Pb和S10土壤中Cu呈現(xiàn)輕污染等級；供試位點(diǎn)除S5和S10處于警戒線等級，其他地區(qū)均處于清潔水平；以管制值作為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，土壤處于清潔水平。因此應(yīng)加強(qiáng)福建武夷山和四川臥龍地區(qū)林地土壤重金屬的監(jiān)測，采取措施防止重金屬的繼續(xù)累積。

(3)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)中，Cd 的潛在生態(tài)危害最高，達(dá)到中等和較高等級，其他3種重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)為輕微等級，各區(qū)域土壤重金屬的綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)均為輕微級。因此應(yīng)查明各地區(qū)Cd污染的來源，采取有效措施防止外源Cd繼續(xù)向林地土壤的流入。

(4)地質(zhì)累積指數(shù)表明，4種重金屬均存在一定程度累積，Cd、Zn污染程度較高，達(dá)到中度污染水平。

(5)相關(guān)性與回歸性分析顯示，pH與有效態(tài)Cu呈顯著正相關(guān)，土壤理化性質(zhì)可以較好地預(yù)測土壤中有效態(tài)Pb和Cu的含量，相關(guān)系數(shù)R2分別達(dá)到0.962和0.895。下一步將根據(jù)更大范圍的土壤數(shù)據(jù)來驗(yàn)證方程的可靠性，對重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)及來源做進(jìn)一步的研究，以期了解重金屬的地球化學(xué)過程。