純黏土礦物甲烷吸附研究及吸附模型評價

汪周華, 張玉蘋, 郭 平, 李豐輝, 白 銀

(1.西南石油大學油氣藏地質(zhì)與開發(fā)國家重點實驗室，成都 610500；2.中海石油有限公司曹妃甸作業(yè)公司，唐山 063000；3.中國石油股份有限公司塔里木油田分公司勘探開發(fā)研究院，庫爾勒 841000)

全球頁巖氣資源豐富，今后將成為世界各個國家油氣資源開發(fā)的新熱點。目前，頁巖氣已成為中國天然氣發(fā)展的重要領域，有利于緩解中國天然氣供需矛盾，降低對外依存度，促進節(jié)能減排和防止大氣污染[1]。吸附氣在頁巖氣儲量中占有重要比例，對頁巖氣藏的成藏與開發(fā)有重要貢獻[2]。黏土礦物是頁巖氣重要的吸附場所，其在不同頁巖儲層中的相對組成(伊利石、蒙脫石、綠泥石、高嶺石)含量存在較大差異，影響頁巖氣的吸附能力。因此掌握不同純黏土礦物氣體吸附規(guī)律對分析黏土礦物對頁巖氣吸附的影響具有重要意義。

郗兆棟等[3]認為黏土礦物是影響海陸過渡相頁巖孔隙發(fā)育的主要因素之一，粒間孔、納米-微米級顆粒間的孔隙多發(fā)育于黏土礦物間，因為粒間孔相較于粒內(nèi)孔、有機質(zhì)孔隙孔徑較大，所以黏土礦物對孔體積貢獻較大。此外，由于礦物粒間孔沿礦物的邊緣發(fā)育,許多孔隙呈縫狀產(chǎn)出,且具有良好的聯(lián)通性,可構成天然氣在儲層中運移的通道[4]。頁巖氣的主要吸附空間是納米級孔隙，尤其是孔徑小于100 nm的孔隙[5-8]。黏土礦物通過控制微孔和中孔孔隙體積來影響頁巖的吸附能力[9]。因此，作為頁巖的重要組成部分，黏土礦物含有大量的納米孔，極大地促進了頁巖中的天然氣的吸附。吉利明等[10]認為蒙脫石以小孔為主，高嶺石以中-大孔為主，綠泥石和伊利石的孔隙度較低，以中-大孔為主，吸附能力也各不相同，并且黏土礦物對孔隙內(nèi)表面積具有重要作用。Ji等[11]研究發(fā)現(xiàn)蒙脫石和伊-蒙混層中幾納米到幾十納米的微-中孔較為發(fā)育，導致這些礦物種類有較大的BET(Brunauer、Emmett、Teller)比表面積值?？紫额愋?、結構等在很大程度上決定著黏土礦物氣體吸附狀態(tài)，礦物孔隙結構參數(shù)與其吸附能力之間的關系研究，對于分析頁巖甲烷吸附影響因素具有重要作用。

頁巖的礦物組成特征對頁巖氣的成藏和開發(fā)過程均具有重要影響，一般認為，除有機質(zhì)吸附以外，黏土礦物對頁巖氣的吸附作用是頁巖氣重要的賦存方式之一[12]。黏土礦物上的CH4吸附主要受黏土礦物類型的控制。Zhang等[13]、吉利明等[14]研究發(fā)現(xiàn)黏土礦物CH4吸附能力依次為蒙脫石>伊-蒙混層>高嶺石>綠泥石>伊利石，與比表面積大小順序相一致。曹翔宇等[15]同樣得出了黏土礦物最大吸附量順序為蒙脫石>高嶺石>綠泥石>伊利石，并認為黏土礦物的孔隙體積與最大吸附量呈正相關。Ross等[5]研究加拿大Jurassic和Devonian-Mississippian頁巖中不同類型黏土礦物的吸附能力，結果表明黏土礦物的吸附能力依次表現(xiàn)為伊利石>蒙脫石>高嶺石。Fan等[16]對干酪根及黏土礦物進行甲烷吸附能力測試，得出：干酪根>蒙脫石>高嶺石>伊利石>伊/蒙混層>綠泥石，并且甲烷吸附能力由可用于吸附的有效比表面積區(qū)域控制。王茂楨等[17]指出不同類型黏土礦物孔隙發(fā)育與形貌特征存在差異，蒙脫石中多發(fā)育微孔且總比表面積最大，具有最大的吸附能力；伊利石與高嶺石中多發(fā)育中孔和大孔，其吸附能力較小。前人研究得到的不同的黏土礦物甲烷吸附能力的結果存在差異，主要原因在于實驗樣品來源不同，以及實驗儀器和操作過程產(chǎn)生的差異等。但同時一致認為對于不同黏土礦物，孔隙結構不同，影響孔隙的比表面積和孔容大小，進而影響了頁巖的吸附能力。

對于以無機礦物孔隙為甲烷吸附主要載體的頁巖，純黏土礦物吸附性能研究對深化了解此類頁巖吸附能力及制定高效益合理排采方案起到積極作用。目前，前人實驗采用的樣品多為儲層巖芯，含有較多非黏土成分，這些成分會對最終評價結果產(chǎn)生不利影響。而采用標準純黏土礦物，可極大降低由樣品雜質(zhì)帶來的實驗誤差，且研究結果可得到更為純粹的黏土礦物對甲烷吸附作用的影響，這對于準確系統(tǒng)地分析黏土礦物甲烷吸附特征具有重要的參考價值。此外，前人還針對頁巖儲層整體進行吸附模型開展了一定的研究[18-19]?；诖耍瑢凁ね恋V物吸附模型進行評價及最終優(yōu)選，以期為評價頁巖氣資源提供理論依據(jù)和一定的指導。

1 樣品來源

實驗研究樣品由中國石油股份有限公司塔里木油田分公司勘探開發(fā)研究院提供，均來自美國巖層，包括高嶺石、蒙脫石、綠泥石及伊利石，且均為純黏土礦物(表1)，純度采用全巖及黏土X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)實驗進行測定[12,15]。然后對礦物進行了低壓氮氣吸附及甲烷等溫吸附實驗。

表1 樣品來源

2 實驗方法

2.1 XRD實驗

XRD實驗采用X Pert PRO 粉末X射線衍射儀對樣品的礦物組成進行測試分析。該儀器使用新型超能探測器X Celerator，其錄普速度比普通探測器快100倍。實驗溫度設定為25～30 ℃，實驗前將采集的黏土礦物樣品研磨成粉末，要求目數(shù)在320目以內(nèi)，即可以滿足XRD衍射實驗要求。

2.2 低壓氮氣吸附實驗

低壓氮氣吸附實驗可以很好地對礦物中微觀孔隙進行表征，定量的獲取其孔隙參數(shù)。采用美國康塔公司NOVA2000e型比表面積和孔隙度分析儀研究樣品的孔隙結構特征，可以得到礦物樣品的孔徑分布及孔隙結構參數(shù)(比表面積和孔隙體積)。在實驗前對樣品進行預處理，篩選樣品，所需樣品粒度為60～80目，將樣品放置在溫度恒為110 ℃的烤箱中進行干燥，約8 h后取出再進行12 h的真空脫氣以除去雜質(zhì)氣體。樣品制備工作完成后，在水浴溫度為0 ℃，除氣溫度為250 ℃條件下進行實驗，以純度為99.999%以上的液氮為吸附介質(zhì)，在不同相對壓力(P/P0，0.001～0.986)下進行等溫吸附脫附實驗。利用BET多分子層吸附公式[20]在0～0.36相對壓力下進行線性分析獲得比表面積參數(shù)；孔隙體積及孔徑分布曲線可由BJH(Barnett-Joyner-Halenda)法與NLDFT(nonlocal density function theory)法[21]獲得。

2.3 低壓氮氣吸附實驗

采用ISOSORP-HP型等溫吸附測量儀(德國Rubotherm公司)進行甲烷等溫吸附實驗，共有5組樣品，4組純黏土以及1組由它們按照1:1:1:1質(zhì)量比進行混合的礦物樣品。等溫吸附測量儀的核心部件為一部高精度磁懸浮天平，其精度為10 μg。實驗前需要對樣品進行預處理：將樣品置于60 ℃的烘箱中烘干不少于24 h，然后在100 ℃下進行抽真空脫氣4 h，以充分去除樣品中水分和等溫吸附測量儀中氣體雜質(zhì)。實驗在61 ℃，最高壓力不超過30 MPa，甲烷濃度為99.99%的條件下進行。在加壓過程中，每隔1～4 MPa獲取1個數(shù)據(jù)點，直至吸附達到飽和狀態(tài)。

3 實驗及分析結果

3.1 黏土礦物純度分析

根據(jù)4種黏土礦物樣品的全巖及黏土XRD衍射實驗結果(表2)來看，黏土礦物樣品純度高，均大于94%。

表2 黏土礦物樣品XRD分析結果

3.2 低壓氮氣吸附測試

3.2.1 低壓氮氣等溫吸附-脫附線

根據(jù)國際純化學與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)對等溫吸附線的分類[22]，這4種黏土礦物的等溫吸附線(圖1)屬于其中的Ⅲ型。根據(jù)嚴繼民等[23]提出的吸附和凝聚理論可知，對具有毛細孔固體進行吸附-解吸實驗時，吸附曲線和解吸曲線會出現(xiàn)分離和重疊兩種情況，而當吸附曲線和解吸曲線分離時即形成等溫吸附回線，回線形態(tài)還能夠反應固體的孔隙結構。部分黏土礦物樣品等溫吸附線在低壓區(qū)出現(xiàn)吸附回線，可能是黏土礦物微孔中發(fā)生膨潤現(xiàn)象[24]。

圖1 4種黏土礦物低壓氮氣等溫吸附-脫附線

de Boer[25]和IUPAC將等溫吸附回線進行了總結分類[26]，如圖2、圖3所示。蒙脫石的等溫吸附回線屬于de Boer分類法的D型和IUPAC分類法的H3型，且兼有H2型吸附回線特征，該類曲線反映出蒙脫石的孔隙形態(tài)以四邊都開口的平行板狀、平行壁的狹縫狀等為主以及含有墨水瓶狀的孔[3,27]。伊利石、綠泥石和高嶺石樣品的吸附回線可分為de Boer分類法的D型和IUPAC分類法的H3型，這類曲線同樣反映出這3種黏土礦物孔隙形態(tài)都是以四邊都開口的平行板狀，平行壁的狹縫狀等為主[3,27]。

3.2.2 孔徑分布曲線

根據(jù)IUPAC[28]提出的孔隙分類方案，將孔隙分為微孔(半徑小于1 nm)、中孔(1～25 nm)和大孔(大于25 nm)。由圖4可知，高嶺石孔徑分布主峰在30.97 nm附近，主要孔徑分布在13.75～45.44 nm；蒙脫石的孔徑具有連續(xù)分布的特征，主峰在0.708 nm附近，次峰分布在9.39～32.62 nm，約為主峰的1/2；綠泥石的孔徑同樣連續(xù)分布，主峰在0.71 nm附近，次峰分布在13.64～52.9 nm，約為主峰的3/4；伊利石的孔徑連續(xù)分布，主峰在13.91 nm附近與31.84 nm附近。綜合看來，高嶺石的孔隙相對較大，以大于10 nm的中孔和大孔為主；蒙脫石的孔隙相對較小，以小于1 nm微孔和小于20.52 nm的中孔為主；綠泥石的孔隙以小于1 nm微孔和大于13.64 nm的大孔為主；伊利石的孔隙以大于13.9 nm中孔和小于31.84 nm的大孔為主。

圖2 de Boer[25]等溫吸附回線分類

圖3 IUPAC等溫吸附回線分類[26]

圖4 孔徑分布曲線

由圖5可知，不同孔徑的孔隙對比表面積和孔隙體積的貢獻。高嶺石，蒙脫石，綠泥石中微孔對比表面積的貢獻都大于中孔和大孔；在中～大孔區(qū)域累計孔隙體積上升加快，因此中～大孔對孔隙體積的貢獻比微孔大。伊利石微～中孔對比表面積的貢獻大于大孔；在約3.52 nm孔徑之后，累計孔隙體積上升加快，可以看出中孔～大孔對孔隙體積的貢獻較微孔大。

圖5 孔隙半徑與累計比表面積和孔隙體積的關系

3.2.3 比表面積和孔隙體積之間的關系

由表3可知，黏土礦物比表面積大小關系依次為高嶺石>伊利石>蒙脫石>綠泥石，孔隙體積大小也符合此關系，因此存在一定的正相關性。所得到的結論與前人研究結果[14]存在差異，主要原因是黏土礦物樣品本身造成，因為即使是同一類礦物，可以來自不同儲層，也可以有許多樣品，如蒙脫石，就可以分為含鈣蒙脫石，富鈉蒙脫石等。

表3 孔隙結構參數(shù)數(shù)據(jù)

3.3 甲烷等溫吸附實驗

根據(jù)IUPAC[22]總結的6種等溫吸附線類型來看，四種礦物的等溫吸附線都屬于Ⅰ型，如圖6所示。由圖6可知，4種黏土礦物的甲烷吸附量在低壓下上升較快，而在高壓下上升較慢，直到最后甲烷吸附量不再隨壓力上升而增加；4種黏土礦物甲烷最大吸附量依次為高嶺石(5.04 cm3/g)>伊利石(2.78 cm3/g)>蒙脫石(1.72 cm3/g)>綠泥石(1.69 cm3/g)。黏土礦物甲烷吸附實驗結果與其他學者[13,16]研究結果有所不同，這也主要與樣品本身性質(zhì)有關。

圖6 純黏土礦物等溫吸附線

如圖7所示，黏土礦物的比表面積和最大絕對吸附量呈正相關性。因此，黏土礦物的比表面積越大，其甲烷吸附量也越大，表明黏土礦物的比表面積在一定程度上決定著黏土礦物的吸附能力。

圖7 比表面積-最大絕對吸附量

3.4 吸附模型擬合結果

由于只進行了甲烷吸附實驗，因此僅利用常規(guī)單組分等溫吸附模型與實驗數(shù)據(jù)進行擬合。

(1)Freundlich吸附模型[29]：

V=KbPm

(1)

式(1)中：V為吸附體積，m3/t；Kb為與吸附質(zhì)和吸附劑種類性質(zhì)有關的經(jīng)驗常數(shù)；P為氣體平衡壓力，MPa；m為反映吸附作用的強度，通常m<1。

(2)Langmuir 吸附模型[30]：

(2)

式(2)中：b為與溫度和吸附熱有關的常數(shù)；VL為Langmuir體積，反映頁巖的最大吸附能力，m3/t。

(3)Radke-Prausntz吸附模型[31]：

(3)

式(3)中：k、v為R-P模型常數(shù)，其中v為0～1。

(4)Toth吸附模型[32]：

(4)

式(4)中：n為與吸附劑不均勻性相關的參數(shù)；VL、b均為Toth模型常數(shù)。

(5)Langmuir-Freundlich吸附模型[33]：

(5)

式(5)中：m為表示吸附劑非均質(zhì)性的一個參數(shù)。在通常情況下，m越小，則吸附劑表面越不均勻。

圖8 黏土礦物吸附模型擬合

將式(1)～式(5)五種吸附模型與實驗數(shù)據(jù)分別進行擬合，得到圖8、表4的各模型擬合參數(shù)值?？梢钥闯?種黏土礦物各模型的擬合值相關系數(shù)R2都大于0.94，擬合情況都很好，其中擬合度最高的吸附模型R2值達到了0.99以上，包括Langmuir、Toth及Langmuir-Freundlich吸附模型。趙天逸等[34]對頁巖與煤巖等溫吸附模型進行了對比分析，認為無論是頁巖還是煤巖，三參模型擬合度均高于二參模型。根據(jù)擬合結果，4種黏土礦物的三參模型(Toth和Langmuir-Freundlich)擬合度同樣均高于二參模型擬合度，二參模型中Langmuir模型擬合精度較高，對黏土礦物吸附模型精確選擇具有一定意義。

表4 吸附模型類型及擬合參數(shù)

4 結論

通過研究黏土礦物對甲烷吸附能力的影響，并采用XRD、低壓氮氣吸附實驗以及甲烷等溫吸附實驗，得到以下結論。

(1)低壓氮氣吸附測試結果表明，蒙脫石以微孔與中孔為主，孔隙形態(tài)主要為四邊都開口的平行板狀、狹縫狀等孔，含有墨水瓶狀的孔；伊利石主要發(fā)育有中孔與大孔，綠泥石主要發(fā)育有微孔和大孔，高嶺石主要發(fā)育有中孔和大孔，并且它們的孔隙形態(tài)同樣都以平行板狀、狹縫狀等孔為主；比表面積與孔隙體積的大小順序一致，依次為高嶺石>伊利石>蒙脫石>綠泥石，兩者呈正相關。

(2)甲烷等溫吸附實驗結果表明，4種黏土礦物的甲烷吸附量隨壓力上升呈單增趨勢，直到最后甲烷吸附量不再隨壓力變化，達到飽和狀態(tài)。4種純黏土礦物之間甲烷吸附量的大小關系為高嶺石>伊利石>蒙脫石>綠泥石，與比表面積大小順序一致，可以看出黏土礦物的比表面積和甲烷吸附量呈正相關。黏土礦物的比表面積越大，其甲烷吸附量也越大。由此說明黏土礦物的比表面積在一定程度上決定著黏土礦物的吸附能力。

(3)利用Origin軟件對等溫吸附實驗數(shù)據(jù)進行多種吸附模型的擬合，發(fā)現(xiàn)Langmuir, Toth以及Langmuir-Freundlich吸附模型對于不同礦物總體擬合效果極好，擬合精度高。