水凝膠的制備及其在水處理中的應(yīng)用

陳柱良 潘志輝 梁 廷 張朝升

(廣州大學(xué) 廣東 廣州 510006)

一、背景

工業(yè)的快速發(fā)展對(duì)自然環(huán)境與生態(tài)系統(tǒng)造成許多惡劣的影響；如一些工業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中將含有各種有毒有害物質(zhì)，如重金屬離子、染料或有機(jī)物的廢水直接排放到自然水體中。廢水中的有毒有害物質(zhì)，即使它們的含量較低，也會(huì)直接或間接性地危害人體健康(Vardhan,K H,Kumar,P S and Panda,R C,2019)。目前，可以利用多種水處理技術(shù)去除此類物質(zhì)，包括化學(xué)沉淀、離子交換、生物處理、反滲透和吸附等。在上述方法中，吸附法是一種經(jīng)濟(jì)與有效水處理方法(Godiya,C B,Sayed,S M and Xiao,Y,et al.,2020)。近年來(lái)，水凝膠作為一款新型的吸附材料，由于其具有良好的機(jī)械性能，并且易于使用和回收再利用，已被廣泛研究以及應(yīng)用于水體中污染物的吸附。水凝膠是由分子鏈聚合而成的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物，具有高吸水和生物降解性，并且水凝膠中含有大量官能團(tuán)，能與水中重金屬和染料有效結(jié)合，從而吸附水中的污染物質(zhì)。本文主要綜述水凝膠的制備及其在水處理中對(duì)有毒有害污染物的吸附效能。

二、水凝膠制備

凝膠的制備根據(jù)水凝膠的來(lái)源、聚合物組成、結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)、離子電荷分為物理和化學(xué)交聯(lián)兩種制備方法。除此之外，研究者們近年開始研發(fā)一種新型互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)水凝膠，用以克服單純利用物理或化學(xué)交聯(lián)制備水凝膠的缺點(diǎn)。

(一)物理交聯(lián)

(二)化學(xué)交聯(lián)

化學(xué)交聯(lián)是利用化學(xué)共價(jià)交聯(lián)方法來(lái)制備水凝膠。化學(xué)交聯(lián)水凝膠比物理交聯(lián)水凝膠具有更好的力學(xué)性能和穩(wěn)定性，并且通過(guò)添加交聯(lián)劑如N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，可以在溫和的條件下(室溫和pH值為 7)快速制備水凝膠(Hennink,W E and van Nostrum,C F,2012)，因此它是制備水凝膠常用和有效的方法。研究表明，增加水凝膠的交聯(lián)程度可以提高水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度，但同時(shí)降低聚合物分子鏈的彈性，導(dǎo)致水凝膠溶脹和吸附能力下降(Fekete,T,Borsa,J and Takács,E,et al.,2016)。因此，在水凝膠的制備中，需要確定交聯(lián)劑的最佳用量。

(三)互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠

互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠分為兩種類型：一種是同步互穿成型，即將兩種或以上能獨(dú)立成型的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體混合，同步形成相互貫穿的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠；另一種是分步成型，即將已經(jīng)交聯(lián)的聚合物浸入由另一種單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑以及催化劑構(gòu)成的混合溶液中，從而制成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠。相比單網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠，互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠增加了網(wǎng)絡(luò)中物理交聯(lián)點(diǎn)，從而提高水凝膠的強(qiáng)度。例如將海藻酸鈉與丙烯酰胺結(jié)合可制備成力學(xué)性能優(yōu)異的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠，其斷裂應(yīng)力達(dá)到156 kPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?3；其拉伸性能比單網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)海藻酸鈉水凝膠(斷裂應(yīng)力為3.7 kPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?.2)或聚丙烯酰胺水凝膠(斷裂應(yīng)力為11 kPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?.6)有顯著提高(Jeong-Yun,S,Xuanhe,Z and Widusha R K,I,et al.,2012)。

三、水凝膠在水處理中應(yīng)用

水凝膠對(duì)水中有毒有害有機(jī)物、重金屬離子與染料具有較強(qiáng)的吸附能力，其高保濕度和高吸水性也有利于提高水凝膠吸附污染物的能力，是一種十分理想的吸附材料。

(一)吸附去除染料

Mandal(Mandal,B and Ray,S K,2014)等制備了殼聚糖-聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸羥乙酯(CPCS)和殼聚糖-聚丙烯酸鈉-聚甲基丙烯酸羥乙酯(SCPCS)互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠，并且研究其對(duì)水溶液中甲基紫(MV)和剛果紅(CR)的吸附性能。研究表明，水中染料濃度在10～140 mg/L時(shí)，水凝膠具有較高的吸附能力，其中CR吸附量為9.5～119 mg/g，MV吸附量為9.2～98 mg/g。Soleimani(Soleimani,K,Dadkhah Tehrani,A and Adeli,M,2018)等通過(guò)在改性氧化石墨烯納米片上原位聚合丙烯酰胺制備化學(xué)水凝膠，研究其對(duì)水溶液中亞甲基藍(lán)的吸附性能。研究表明，這種水凝膠可以在40分鐘內(nèi)達(dá)到吸附平衡，最大吸附量為92.3mg/g，并且通過(guò)4輪再生實(shí)驗(yàn)表明其解吸率達(dá)到100～85%。由此可以得知，水凝膠能快速吸附水中染料，并且有很好的去除效果。

(二)吸附去除重金屬

Igberase(Igberase,E,Osifo,P and Ofomaja,A,2014)等以殼聚糖為原料接枝聚苯胺制備化學(xué)水凝膠，并且研究其對(duì)銅離子的吸附性能。研究表明增加pH值可以使殼聚糖質(zhì)子氨基中的氫離子與銅離子之間的吸附競(jìng)爭(zhēng)減少，使吸附容量和速率增加。當(dāng)pH值為5時(shí)吸附量達(dá)到最大，最大吸附量為100mg/g。解吸附實(shí)驗(yàn)表明，0.5M HCl對(duì)銅離子吸附飽和的水凝膠進(jìn)行洗脫，水凝膠解吸附銅離子率達(dá)到97.1%。Zhu(Zhu,Y,Zheng,Y and Wang,F,et al.,2016)等使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTES)，成功增加了磁性殼聚糖-聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的孔徑，并研究其對(duì)重金屬鎘與鉛的吸附性能。研究表明，20min內(nèi)水凝膠對(duì)重金屬的吸附迅速達(dá)到平衡，最大吸附量分別是鎘為308.84mg/g，鉛為695.22mg/g；經(jīng)過(guò)五次循環(huán)吸附/解吸附后，水凝膠對(duì)兩種重金屬的吸附率僅分別下降9.29%與4.99%。各研究結(jié)果都表明，水凝膠對(duì)重金屬離子具有很好的吸附/解吸附能力,并且水凝膠能多次回收循環(huán)利用，從而節(jié)省廢水處理廠運(yùn)行成本。

(三)吸附去除有機(jī)物

Cui(Cui,W,He,J and Wang,H,et al.,2018)等合成還原型石墨烯氧化物-聚苯胺/二氧化鈦互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠(rGH-PANI/TiO2)，并且用其作為電極降解水中有機(jī)物。研究發(fā)現(xiàn)，rGH-PANI/TiO2水凝膠可以100%降解水中苯酚、2,4-二氯苯酚和雙酚A；而水凝膠對(duì)焦化廢水中TOC與COD的去除率分別為53.1%與71.9%。Dong(Dong,C,Lu,J and Qiu,B,et al.,2018)等利用Fe3O4納米顆粒、還原型石墨烯氧化物(RGO)和聚丙烯酰胺(PAM)制備的Fe3O4-RGO-PAM化學(xué)水凝膠協(xié)同光催化芬頓反應(yīng)作用下對(duì)精細(xì)化工廢水進(jìn)行處理，1小時(shí)后廢水中COD從10400mg/L降解至2840mg/L。Lessa(Lessa,E F,Nunes,M L and Fajardo,A R,2018)等利用廢棄咖啡渣(WCG)與殼聚糖和聚乙烯醇(PVA)結(jié)合制備化學(xué)水凝膠，用于吸附去除醫(yī)藥廢水中美他咪唑(MET，吸附量為6.29mg/g)、乙酰水楊酸(ASA，9.92mg/g)、對(duì)乙酰氨基酚(ACE，7.52mg/g)和咖啡因(CAF，8.21mg/g)。研究還發(fā)現(xiàn)，多達(dá)五次的吸附/解吸附實(shí)驗(yàn)中，水凝膠仍能顯示出優(yōu)良的回收利用特性；第五輪吸附時(shí)仍對(duì)各種吸附物有80%以上的吸附效率。綜上所述，利用各種交聯(lián)方法制備而成的水凝膠對(duì)有機(jī)物具有較高的降解或吸附效能，對(duì)于污廢水處理工藝具有較高的利用價(jià)值。

(四)吸附去除無(wú)機(jī)鹽

Kluczka(Kluczka,J,Gnus,M and Kazek-K?sik,A,et al.,2018)等合成了鋯(IV)-殼聚糖(Zr-CTS)化學(xué)水凝膠珠，研究其對(duì)硼離子的吸附性能。研究表時(shí)，當(dāng)pH值為6-7時(shí)水凝膠珠對(duì)硼的吸附效能最好，吸附量達(dá)到24.5mg/g。Liu(Liu,X and Zhang,L,2015)等利用鋯改性殼聚糖制備了化學(xué)水凝膠，并且研究其對(duì)水溶液中磷酸鹽離子的吸附性能。與其他吸附劑相比，這種新型水凝膠可以在50分鐘內(nèi)達(dá)到平衡吸附，它對(duì)磷的最大吸附量為60.6mg/g。

四、總結(jié)

綜上所述，通過(guò)物理交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)或互穿網(wǎng)絡(luò)等形式制備得到的水凝膠具有溶脹率高、吸附容量大、吸附速率高等特點(diǎn)，并且水凝膠能多次再生和重復(fù)利用，因此在水處理方面有著很高的應(yīng)用前景。