熔鹽法制備Ca5Mg4(VO4)6綠色熒光粉及其發(fā)光性能研究

彭康亮，陳 林，孫朝中，楊雪晴，宋杰光

(1.萍鄉(xiāng)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，萍鄉(xiāng) 337055;2.江西省工業(yè)陶瓷重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，萍鄉(xiāng) 337055)

0 引 言

如今，LED(Light Emitting Diode)以其節(jié)能環(huán)保、發(fā)光效率高、使用壽命長、無汞污染、響應(yīng)時(shí)間短、小型化等優(yōu)異的性能而廣泛應(yīng)用于照明領(lǐng)域，其中，白光LED技術(shù)不斷發(fā)展而受到廣泛的關(guān)注，使其成為非常重要的綠色固態(tài)照明光源[1-6]。

熒光粉是白光LED器件的關(guān)鍵材料之一，其性能直接影響著白光LED的實(shí)用性能。因此需要不斷開發(fā)發(fā)光性能好的熒光粉，以滿足白光LED的使用要求。在常用的紫外白光LED熒光粉體系中，堿土金屬釩酸鹽基質(zhì)熒光粉因其具有化學(xué)穩(wěn)定性好、量子效率高、結(jié)晶性好和發(fā)射波長覆蓋范圍廣等優(yōu)點(diǎn)而受到研究者的關(guān)注[2，7-11]。Shim等[11]用La3+替換YVO4中部分的Y3+，可以提高發(fā)光強(qiáng)度；Huang等[10]報(bào)道了一種黃色熒光Ca5M4(VO4)6(M=Mg, Zn)；劉昊等[12]采用固相反應(yīng)法合成了綠色釩酸鹽熒光粉Ca5Mg4(VO4)6，討論了燒結(jié)溫度和熱處理溫度對(duì)發(fā)光性能的影響；阮威威等[13]采用固相反應(yīng)法合成了Eu3+離子激活的Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1)熒光粉，研究了Zn的摻入量對(duì)其發(fā)光性能的影響。釩酸鹽基質(zhì)熒光粉的常見合成方法有固相法[12-14]、燃燒法[15-17]、水熱法[18-20]等，而使用熔鹽法合成釩酸鹽基質(zhì)熒光粉的報(bào)道不多。熔鹽法因其具有制備工藝簡單，合成產(chǎn)物的溫度低、時(shí)間短，產(chǎn)物晶體形貌好、純度高等優(yōu)點(diǎn)而日益引起人們的關(guān)注[6]。

Ca5Mg4(VO4)6熒光粉具有覆蓋近紫外波段的寬激發(fā)帶，優(yōu)異的近紫外激發(fā)的綠光發(fā)射性能，量子效率可高達(dá)約41%，是一種新型二元堿土金屬釩酸鹽基質(zhì)熒光粉[12]。本文采用熔鹽法合成了Ca5Mg4(VO4)6綠色熒光粉，討論了熔鹽種類和煅燒溫度對(duì)Ca5Mg4(VO4)6發(fā)光強(qiáng)度的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)所用試劑分別為：Ca(NO3)2·4H2O (A.R.)、Mg(NO3)2·6H2O (A.R.)、NH4VO3(A.R.)、LiNO3(A.R.)和KNO3(A.R.)。實(shí)驗(yàn)步驟如下：(1)按目標(biāo)產(chǎn)物Ca5Mg4(VO4)6的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取反應(yīng)原料Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O和NH4VO3；(2)按質(zhì)量比1∶5將反應(yīng)原料與熔鹽(KNO3、LiNO3、KNO3∶LiNO3(摩爾比1∶1))加入瑪瑙研缽中研磨30 min后，裝入帶蓋剛玉坩堝后置于箱式電阻爐內(nèi)，在一定的溫度下(450～650 ℃)煅燒2 h；(3)煅燒完成后待溫度降到室溫取出樣品，在坩堝中加入蒸餾水使熔鹽溶解，然后過濾洗滌5次，再用無水乙醇洗滌1次，除去熔鹽，最后將洗滌好的樣品放入110 ℃烘箱中烘干便得到Ca5Mg4(VO4)6熒光粉。

1.2 樣品表征

通過X射線粉末衍射儀(XRD，Bruker D8 advance型，測試參數(shù)為：Cu靶Kα射線，λ=0.154 06 nm，管電壓/管電流為40 kV/40 mA)對(duì)所制備樣品的物相進(jìn)行測試分析。采用熒光光譜儀(Hitachi F-4600，150 W Xe Lamp，Scan speed: 240 nm/min)測試樣品的激發(fā)與發(fā)射光譜，采用場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM，Hitachi SU-8010)對(duì)樣品進(jìn)行微觀形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1 不同熔鹽制備Ca5Mg4(VO4)6樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Ca5Mg4(VO4)6 samples prepared from different molten salts

圖1是采用不同熔鹽(LiNO3、KNO3、KNO3-LiNO3(摩爾比1∶1))所制備的Ca5Mg4(VO4)6熒光粉的XRD譜。從圖中可以看出，采用不同熔鹽制備所得熒光粉的衍射峰位置和強(qiáng)度分布與立方晶型的Ca5Mg4(VO4)6的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF Card No.34-0014)相吻合，沒有發(fā)現(xiàn)其他物相的衍射峰，這說明采用不同熔鹽制備所得熒光粉都為純相的Ca5Mg4(VO4)6。雖然采用不同熔鹽所制備的熒光粉的衍射峰位置和強(qiáng)度分布基本不變，但采用KNO3、KNO3-LiNO3、LiNO3為熔鹽所得熒光粉的衍射峰強(qiáng)度依次降低，在KNO3熔鹽中煅燒所得熒光粉的衍射峰強(qiáng)度高，峰形也更尖銳，這說明在KNO3熔鹽中制備的Ca5Mg4(VO4)6結(jié)晶性最好。

2.2 SEM形貌分析

圖2為在不同熔鹽中500 ℃煅燒所得Ca5Mg4(VO4)6綠色熒光粉的FE-SEM照片，圖2(a)為LiNO3熔鹽下所制備的樣品，從圖可以看出該熒光粉的微觀形貌，呈不規(guī)則的顆粒狀，棱角較分明，分散性較好，粒徑分布均勻，粒徑范圍約為200～500 nm。圖2(b)為KNO3熔鹽下所制備的樣品，相比LiNO3熔鹽，其粒徑分布更均勻且更小，粒徑范圍約為100～400 nm，平均粒徑在250 nm左右。

圖2 不同熔鹽制備的Ca5Mg4(VO4)6熒光粉的FE-SEM照片
Fig.2 FE-SEM images of Ca5Mg4(VO4)6phosphors prepared from different molten salts

2.3 熒光光譜分析

圖3 Ca5Mg4(VO4)6激光光譜和發(fā)射光譜圖
Fig.3 Excitation spectrum and emission spectra of Ca5Mg4(VO4)6

圖4 Ca5Mg4(VO4)6的CIE1931色坐標(biāo)圖Fig.4 CIE1931 chromaticity coordinates of Ca5Mg4(VO4)6

[VO4]正四面體的能級(jí)示意圖如圖5所示，Ca5Mg4(VO4)6熒光粉的發(fā)光過程如下：首先電子受到激發(fā)以后，由配位體O2-電子從已充滿的2p軌道遷移到V5+的3d空軌道(1A1→1T1，1A1→1T2)，然后電子弛豫到激發(fā)態(tài)3T1、3T2，再從V5+的3d軌道返回到O2-的2p軌道，并產(chǎn)生相應(yīng)的光子(3T2→1A1，3T1→1A1)[12]。

2.4 熔鹽種類對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響

圖6為采用不同熔鹽(LiNO3、KNO3、KNO3-LiNO3(摩爾比1∶1))在550 ℃制備所得Ca5Mg4(VO4)6熒光粉的發(fā)射光譜圖。從圖中可以看出光譜形狀沒有改變，但光譜強(qiáng)度卻發(fā)生了明顯的變化，采用KNO3為熔鹽時(shí)所得樣品的發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)，采用LiNO3為熔鹽時(shí)所得樣品的發(fā)光強(qiáng)度最低，采用KNO3-LiNO3混合熔鹽的樣品發(fā)光強(qiáng)度居中。

由圖1不同熔鹽所制備的Ca5Mg4(VO4)6的結(jié)晶規(guī)律可知，分別采用LiNO3、KNO3-LiNO3、KNO3為熔鹽所得熒光粉的的結(jié)晶度越來越好，與前面分析的發(fā)光強(qiáng)度變化規(guī)律是一致的，這說明在KNO3熔鹽中制備的Ca5Mg4(VO4)6結(jié)晶性最好，發(fā)光強(qiáng)度最大。

圖5 Ca5Mg4(VO4)6熒光粉VO4正四面體結(jié)構(gòu)的 能級(jí)躍遷示意圖
Fig.5 Schematic model for absorption and emission processes of VO4tetrahedron in Ca5Mg4(VO4)6

圖6 不同熔鹽制備Ca5Mg4(VO4)6樣品的發(fā)射光譜
Fig.6 Emission spectra of Ca5Mg4(VO4)6samples prepared from different molten salts

2.5 煅燒溫度對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響

圖7為在KNO3熔鹽中不同煅燒溫度(450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃)下所得Ca5Mg4(VO4)6樣品的發(fā)射光譜圖。從圖中可以看出，改變煅燒溫度對(duì)樣品發(fā)射峰的位置及形狀基本沒有影響，但發(fā)射峰的強(qiáng)度隨著煅燒溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)煅燒溫度為500 ℃時(shí)，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大。這可能是因?yàn)椴煌褵郎囟认滤脴悠返慕Y(jié)晶程度有區(qū)別導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度發(fā)生變化。

由圖7可知，煅燒溫度從500 ℃升高到650 ℃，樣品的發(fā)射峰位置向短波長方向移動(dòng)。劉昊等[21]認(rèn)為，隨著煅燒溫度的升高，Ca5Mg4(VO4)6樣品的晶胞參數(shù)減小，說明了鍵長縮短。另外，Matsushima等[22]曾報(bào)道，隨著V-O鍵長的縮短，來自釩酸鹽化合物的自激活發(fā)光會(huì)向短波長方向移動(dòng)。所以隨著溫度的升高，發(fā)射峰的位置發(fā)生藍(lán)移。

圖7 不同溫度煅燒Ca5Mg4(VO4)6樣品的發(fā)射光譜
Fig.7 Emission spectra of Ca5Mg4(VO4)6samples calcined at different temperatures

圖8 不同溫度煅燒的Ca5Mg4(VO4)6熒光粉的XRD譜
Fig.8 XRD patterns of Ca5Mg4(VO4)6phosphors calcined at different temperatures

圖8為在KNO3熔鹽中不同煅燒溫度(450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃)下所得Ca5Mg4(VO4)6樣品的XRD譜。從圖中可以看出，不同煅燒溫度下所得樣品的衍射峰位置和強(qiáng)度分布與立方晶型的Ca5Mg4(VO4)6的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF Card No.34-0014)的相吻合，沒有發(fā)現(xiàn)其他物相的衍射峰，確定樣品晶相為Ca5Mg4(VO4)6的結(jié)晶相。由圖可知，樣品衍射峰的強(qiáng)度隨煅燒溫度的升高先增大后減小，當(dāng)煅燒溫度為500 ℃時(shí)衍射峰的強(qiáng)度最大。這說明Ca5Mg4(VO4)6的結(jié)晶程度隨煅燒溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律，由于過高的溫度會(huì)導(dǎo)致晶粒變大，影響結(jié)晶性，煅燒溫度為500 ℃時(shí)樣品的結(jié)晶度最好。這與圖7中發(fā)光強(qiáng)度的變化規(guī)律是一致。這就證實(shí)了前面的分析，樣品的結(jié)晶程度直接影響著發(fā)光性能，也就是說，隨著煅燒溫度升高，樣品的結(jié)晶程度先變好再變差，最終導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度也隨之先增大后減小，當(dāng)煅燒溫度為500 ℃時(shí)發(fā)光強(qiáng)度最大。因此，采用熔鹽法制備Ca5Mg4(VO4)6熒光粉的最佳煅燒溫度為500 ℃。

3 結(jié) 論

(1)分別以LiNO3、KNO3、KNO3-LiNO3為熔鹽采用熔鹽法在500 ℃的煅燒溫度下合成了Ca5Mg4(VO4)6綠色熒光粉，所得樣品為立方Ca5Mg4(VO4)6純相，結(jié)晶完整。

(3)熔鹽的種類和煅燒溫度對(duì)發(fā)光強(qiáng)度有較大的影響，以KNO3為熔鹽所得樣品的發(fā)光強(qiáng)度比LiNO3、KNO3-LiNO3熔鹽的更高，Ca5Mg4(VO4)6熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度隨煅燒溫度升高先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)煅燒溫度達(dá)到500 ℃時(shí)，樣品的發(fā)光強(qiáng)度最大。