碳布負(fù)載氮摻雜石墨烯及其電化學(xué)性能研究

孫美巖，蘇偉豐，張珅珅，劉靜巖，鄭偉超，張永璽，盧 峰，陳祥成，陳 玲

(燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，秦皇島 066004)

0 引 言

近年來，隨著環(huán)境和能源問題的日益突出，因此亟需開發(fā)新能源和新的儲能設(shè)備。其中超級電容器是一種備受關(guān)注的儲能器件，它兼有傳統(tǒng)電容器與二次電池的特性，以充放電速率快、能量密度高等優(yōu)點吸引了研究者的廣泛關(guān)注，而電極材料是制約雙電層電容器的關(guān)鍵性問題。具有電導(dǎo)率高、比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點的石墨烯被認(rèn)為是未來電化學(xué)儲能領(lǐng)域最有前途的材料之一[1-3]。

石墨烯是一種只有單原子層厚的二維材料，并且具有六角形的晶格結(jié)構(gòu)，其特點是有著極高的理論比表面積(2 630 m2·g-1)、良好的力學(xué)性能、優(yōu)良的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能[4-8]，正是由于石墨烯這些優(yōu)秀的特質(zhì)，才使得其能夠在超級電容領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。然而，強烈的π-π堆疊作用會使得石墨烯片層重新堆疊成石墨的結(jié)構(gòu)，這會嚴(yán)重減小石墨烯材料的比表面積，使其應(yīng)用受到嚴(yán)重的限制[9-11]，但是如果能將其制成具有三維多孔結(jié)構(gòu)的水凝膠或者氣凝膠，則可以有效的抑制π-π堆疊作用，同時可以使電解液離子在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中自由擴散[12]。但是石墨烯水凝膠直接作為超級電容器的電極材料所能夠提供的電容無法滿足現(xiàn)代儲能設(shè)備要求[13]，這也會使其應(yīng)用受到限制，因此通常需要通過摻雜氮原子來調(diào)整石墨烯的電子結(jié)構(gòu)、表面和局部化學(xué)性質(zhì)[14]，從而提高超級電容器的容量。

Zhang等[15]通過一步水熱法在氧化石墨烯水溶液中制得了三維宏觀石墨烯水凝膠(MGH)，以1,4-丁二胺作為還原劑和氮源制得MGH-6，其氮含量為0.32at%；Jiang等[10]采用化學(xué)還原的方法制備氮摻雜石墨烯水凝膠(NGHs)，使用的還原劑和氮源是碳酰肼，他們通過改變加入的碳酰肼的量來調(diào)整氮含量，在制得的所有樣品中NGHs-1(碳酰肼和氧化石墨烯的質(zhì)量比為1∶1)有著最大的比表面積，超級電容性能測試表明材料在電流密度為1 A·g-1時的比電容高達(dá)約167.7 F·g-1；Liao等[16]通過使用尿素和少量的氨水作為氮源和還原劑在180 ℃下與氧化石墨烯反應(yīng)24 h得到了氮摻雜石墨烯(NG)，其中NG-3∶3(氧化石墨烯和尿素的質(zhì)量比為3∶3)在電流密度為1 A·g-1時，比電容為387.2 F·g-1，當(dāng)電流密度上升至10 A·g-1時，比電容仍有234 F·g-1，在5 A·g-1的電流密度下循環(huán)5 500圈后的電容保持率為90.5%。綜上可見，氮摻雜可以提高石墨烯凝膠的電化學(xué)性能。

也有人探索了石墨烯與柔性材料-碳布的復(fù)合。Kadam等[17]通過使用水熱法在160 ℃的條件下將還原氧化石墨烯沉積到了碳布上，在100 mV·s-1的掃速下循環(huán)1 000圈后僅有3%的活性材料損失。Wang等[18]通過使用電泳沉積的方式在碳布上沉積了石墨烯和碳納米管的混合物，5 A·g-1的電流密度下循環(huán)10 000圈后的電容保持率為81%。

由于化學(xué)還原法制備NG/CC，與水熱法相比具有反應(yīng)溫度低和還原程度高的優(yōu)點，與電泳沉積相比具有以下優(yōu)點：不需要通電，不需要調(diào)整氧化石墨烯使其帶電荷，沉積過程簡單，分布均勻，可以借鑒已有的化學(xué)還原制備石墨烯水凝膠的技術(shù)，包括一步法氮摻雜技術(shù)，所以本文采用化學(xué)還原法制備氮摻雜的石墨烯并且負(fù)載到碳布上，以廉價的尿素作為氮源，以抗壞血酸作為還原劑。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

天然石墨粉(99.9%)，青島華泰潤滑密封科技有限公司；尿素，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑廠；抗壞血酸，分析純，上海市麥克林生化試劑有限公司；其他試劑(濃硫酸(98%)、濃磷酸(85%)、無水乙醇(99.7%)、高錳酸鉀(分析純)、過氧化氫(30%)、鹽酸(36%)、丙酮(99.5%)、濃硝酸(65%)、氫氧化鉀(分析純))，實驗中均采用二次去離子水。

FA1204電子分析天平，上海力辰邦西儀器科技有限公司；SJIA-10N-50A冷凍干燥機，寧波市雙嘉儀器有限公司；DHG-905A電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海況勝實業(yè)發(fā)展有限公司；JP-040超聲波清洗器，深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司；CJJ78-1磁力攪拌器，金壇市城東新瑞儀器廠；CHI 660e電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；BTS-4000 Neware電池檢測系統(tǒng)，深圳新威爾電子有限公司；769-YP壓片機，天津市科器高新技術(shù)公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 氧化石墨烯的制備

采用改進(jìn)的Hummer法制備氧化石墨烯(GO)[19]：稱取1.5 g石墨放入燒瓶中，并向燒瓶中加入20 mL 86%的磷酸和180 mL 98%的硫酸混合物，在加入混合物的期間需將燒瓶置于冰浴中并使用攪拌器劇烈攪拌，然后再稱取9 g高錳酸鉀緩慢加入燒瓶中。將上述溶液置于0 ℃下劇烈攪拌2 h，溶液會變成墨綠色。接著將溶液加熱至35 ℃并保持30 min后在劇烈攪拌下將混合物加熱至50 ℃并保持8 h，溶液又會變成棕黃色。提前準(zhǔn)備好200 mL冰，待反應(yīng)物冷卻至室溫后倒入其中，最后加入10 mL 30%H2O2，待反應(yīng)結(jié)束，就可以得到金黃色的泥漿。將泥漿靜置24 h后用5%鹽酸和去離子水洗滌從而去除殘留的酸和錳離子，然后在真空爐中干燥48 h就可以得到氧化石墨烯粉。

1.2.2 碳布的預(yù)處理

將碳布剪成2 cm×4 cm的長方形，對剪好的碳布用丙酮和去離子水各超聲20 min，從而去除碳布表面的油污和雜質(zhì)。而后將上述處理好的碳布放入濃硝酸和濃硫酸比例為1∶1的混酸中，在100 ℃下洗滌1 h，取出后用大量去離子水沖洗至無酸性為止后將碳布在120 ℃下烘干16 h，以提高碳布的親水性。

1.2.3 石墨烯分散液的制備

取上述制備的GO 25 mg，加入100 mg的抗壞血酸，加水至50 mL，攪拌10 min后超聲20 min，然后再次攪拌10 min后超聲20 min，這樣重復(fù)進(jìn)行三次即可得到氧化還原石墨烯分散液。在加入抗壞血酸的同時加入25 mg的尿素，其余過程相同，即可用于制備氮摻雜石墨烯。

1.2.4 NG/CC的制備

將上述制備的石墨烯分散液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯中，然后將上述處理過的碳布放在反應(yīng)釜中，于90 ℃下反應(yīng)4 h即可得到碳布負(fù)載的石墨烯。將所得材料用去離子水浸泡以除去未反應(yīng)的抗壞血酸和尿素。將未進(jìn)行氮摻雜的樣品命名為G/CC，分散液中含有尿素時得到的樣品則命名為NG/CC。為了進(jìn)行對比和分析，制備了不加入碳布的石墨烯凝膠，并將制備時溶液中不含有尿素的樣品命名為RGO，溶液中含有尿素的樣品則命名為NRGO。

1.2.5 材料表征與性能測試

采用SUPRA55掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品微觀形貌，加速電壓設(shè)置為15 kV。采用D-max-2500/PC X 射線衍射儀(XRD)分析樣品的結(jié)構(gòu)，測試范圍為5°～70°，速度為5°·min-1。采用ESCALAB 250 Xi X 射線光電子能譜(XPS)分析樣品的組成元素。

電化學(xué)測試前，將制備的樣品剪成1 cm×1 cm的大小并將其夾在兩個1 cm×1 cm的泡沫鎳中間，用壓片機進(jìn)行壓片，最后用6 mol·L-1的KOH電解液浸泡活化，作為研究電極。以Hg/HgO電極作參比電極，鉑絲電極做輔助電極，采用經(jīng)典的三電極體系，用上海華辰CHI 660e電化學(xué)工作站在6 mol·L-1KOH中進(jìn)行循環(huán)伏安、交流阻抗；使用NEWARE電池測試儀進(jìn)行恒流充放電和長循環(huán)的測試，循環(huán)伏安測試電位范圍為-0.8～0 V，交流阻抗掃描頻率為0.01～100 000 Hz，恒流充放電電流密度為0.5 mA·cm-2、1 mA·cm-2、2 mA·cm-2、5 mA·cm-2、10 mA·cm-2。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果及分析

圖1 GO、RGO、NRGO的XRD譜Fig.1 XRD patterns of GO, RGO and NRGO

石墨烯納米片層間的距離，是評價其結(jié)構(gòu)的一個重要參數(shù)。圖1為GO、RGO、NRGO的XRD譜，從圖中可以看出，GO(002)衍射峰在2θ約為10°處，對應(yīng)d=0.749 nm，較石墨的層間距0.334 nm明顯增大，這是由于石墨層片上引入了含氧官能團以及GO層間插入水分子所引起的?；瘜W(xué)還原之后，RGO和NRGO的XRD譜中，GO的(002)衍射峰消失，石墨烯的(002)衍射峰在2θ約為25°的位置處，層間距變小。這表明GO在抗壞血酸的作用下被還原，石墨晶格結(jié)構(gòu)得到一定程度的恢復(fù)。

圖2為NRGO的XPS譜以及N 1s譜。從圖2(a)中可以明顯的看到與C 1s(284.4 eV)、N 1s(400.4 eV)和O 1s(533.3 eV)對應(yīng)的特征峰，說明樣品中含有C、N和O三種元素。將N 1s峰進(jìn)行解譜即可得到圖2(b)中的N 1s譜，從圖中可以看出N原子以吡啶氮(398.7 eV)、吡咯氮(399.6 eV)和石墨氮(400.35 eV)三種形式存在，這表明氮元素成功摻雜到了石墨烯中。普遍認(rèn)為，吡啶氮和吡咯氮可以提供長電子對，可能對材料的電荷遷移率和活性位點的增加有所幫助，而石墨氮可以增加材料的導(dǎo)電性。

圖3所示為NG/CC和G/CC的SEM照片。從圖中可以看到NG/CC與G/CC的形貌相似，碳纖維表面均有石墨烯材料覆蓋，石墨烯材料呈現(xiàn)出了三維交聯(lián)的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)孔徑為幾至幾十微米。這種三維立體結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)與電極材料表面充分接觸，為雙電層電容的形成提供場所，這對于容量的提升有著顯著的作用。跟石墨烯凝膠一樣，這種自組裝結(jié)構(gòu)能使石墨烯的表面積得到有效利用。

圖2 NRGO的XPS全譜(a)；NRGO的N 1s譜(b)
Fig.2 XPS survey scan spectra of NRGO(a); XPS N 1s spectra of NRGO(b)

圖3 NG/CC的SEM照片(a、b);G/CC的SEM照片(c、d)
Fig.3 SEM images of NG/CC(a, b); SEM images of G/CC(c, d)

從圖3中看出，復(fù)合材料未能形成均勻的包覆性負(fù)載。這可能是由于所采用的石墨烯片尺寸大，與碳布的纖維尺寸不匹配所致。若采用小尺寸的石墨烯片，可能會實現(xiàn)均勻負(fù)載并且提高擔(dān)載量，可能會得到更好的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。

2.2 NG/CC的電化學(xué)性能

圖4(a)、(b)分別為G/CC和NG/CC在不同掃速下的CV曲線，從圖4(a)、(b)可以看出，兩種材料的CV曲線均呈現(xiàn)出對稱的矩形，并且隨著掃速的增加，材料的基本形狀幾乎沒有發(fā)生變化，只是CV曲線圍成的面積有所增加，說明了這兩種材料均具有比較良好的雙電層電容的特性。圖4(c)為掃速為5 mV·s-1時G/CC和NG/CC的CV曲線，從圖4(c)可以很明顯的看到NG/CC的CV曲線面積大于G/CC的面積，意味著NG/CC有著更大的比電容，同時CV曲線中看不到明顯的贗電容增加，這說明摻氮后主要是提高了材料的雙電層電容，這可能是因為氮摻雜后活性位點增多或者雙電層的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。

圖4 G/CC(a)、NG/CC(b)在不同掃速下的CV曲線；G/CC和NG/CC在掃速為5 mV·s-1下的CV曲線(c)
Fig.4 CV curves of G/CC(a) and NG/CC(b) at different scan rates; CV curves of G/CC and NG/CC at 5 mV·s-1scan rate(c)

圖5(a)、(b)分別為G/CC和NG/CC在不同電流密度下的恒流充放電曲線，從圖5(a)、(b)可以看出，曲線呈現(xiàn)出規(guī)則的等腰三角形，具有較好的對稱性，說明材料具有高的充放電效率及良好的可逆性；并且隨著電流密度的上升，曲線的形狀沒有發(fā)生明顯的變化，這意味著樣品提供的基本上都是雙電層電容，幾乎不包含贗電容，這與CV曲線的結(jié)果相吻合。圖5(c)為電流密度為0.5 mA·cm-2時G/CC和NG/CC的恒流充放電曲線，從圖5(c)可以看出NG/CC充放電一圈的時間要長于G/CC，由面積比電容計算公式：C=I·Δt/ΔV，式中，I是恒定放電電流密度(mA·cm-2)，Δt是放電時間(s)，ΔV是放電過程中電位降(V)，可以計算出，當(dāng)電流密度為0.5 mA·cm-2時，G/CC和NG/CC的比電容分別為28.4 mF·cm-2和35.2 mF·cm-2，與圖4(c)中的CV曲線所表現(xiàn)出來的規(guī)律一致。

圖5 G/CC(a)、NG/CC(b)在不同電流密度下的恒流充放電曲線； G/CC和NG/CC在電流密度為0.5 mA·cm-2下的恒流充放電曲線(c)
Fig.5 Galvanostatic charge-discharge curves of G/CC(a) and NG/CC(b) at different current densities; galvanostatic charge-discharge curves of G/CC and NG/CC at 0.5 mA·cm-2current density(c)

圖6為G/CC和NG/CC的倍率性能曲線。從圖中可以看出，當(dāng)電流密度為0.5 mA·cm-2、1 mA·cm-2、2 mA·cm-2、5 mA·cm-2和10 mA·cm-2時，G/CC的比電容分別為28.4 mF·cm-2、27.3 mF·cm-2、26.5 mF·cm-2、24.9 mF·cm-2和23.9 mF·cm-2，從0.5 mA·cm-2到10 mA·cm-2，比電容保持率為84.2%，而NG/CC的比電容分別為35.2 mF·cm-2、33.8 mF·cm-2、32.5 mF·cm-2、30.3 mF·cm-2和28.5 mF·cm-2，比電容保持率為81.0%。當(dāng)電流密度從0.5 mA·cm-2上升至10 mA·cm-2時，兩者的電容保持率相近。但是在相同的電流密度下，G/CC的比電容值始終低于NG/CC。

圖7為G/CC和NG/CC的EIS曲線。從圖中可以看出，低頻區(qū)的近似垂直線，G/CC和NG/CC的相近，說明兩者的雙電層電容特性相近，不過同頻下G/CC的阻抗比NG/CC的要高，說明NG/CC電容值高。這與圖4(c)中的CV曲線和圖5(c)中的恒流充放電曲線所表現(xiàn)出來的結(jié)果一致。

圖8為G/CC和NG/CC的長循環(huán)性能曲線。從圖中看出，G/CC和NG/CC在電流密度為5 mA·cm-2下循環(huán)4 500圈后的容量保持率分別為92%和98%，說明這兩種材料的容量保持率很好，但相比之下NG/CC的穩(wěn)定性能更加優(yōu)異，比容量更高。在這4 500圈的循環(huán)中，兩種材料的庫倫效率始終保持在100%左右，說明具有良好的可逆性。

圖6 G/CC、NG/CC的倍率性能曲線
Fig.6 Specific capacitance of G/CC and NG/CC measured at different current densities

圖7 G/CC、NG/CC的EIS曲線
Fig.7 Nyquist impedance spectra of G/CC and NG/CC

圖8 G/CC(a)、NG/CC(b)的長循環(huán)性能圖
Fig.8 Long term cycling performance of G/CC(a) and NG/CC(b)

3 結(jié) 論

以GO為原料、抗壞血酸為還原劑和尿素為氮源，加入混酸處理過的碳布，在反應(yīng)釜中于90 ℃下反應(yīng)4 h得到NG/CC，摻雜進(jìn)入石墨烯晶格中的氮原子以吡啶氮、石墨氮和吡咯氮三種形式存在。電化學(xué)測試表明，NG/CC電極有著良好的雙電層電容特性，當(dāng)電流密度為0.5 mA·cm-2時，比電容為35.2 mF·cm-2。在5 mA·cm-2的電流密度下，NG/CC循環(huán)4 500圈后的容量保持率為98%，并且在這個過程中的庫倫效率始終接近100%，具有良好的可逆性和循環(huán)壽命。