二乙基次膦酸鋁協(xié)同含磷有機(jī)硅阻燃PA66熱分解動(dòng)力學(xué)

鄒夢浩，羅鐘琳，喬藝卉，王標(biāo)兵

(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇常州 213100)

聚酰胺66 (PA66)是一種重要的工程塑料，其具有許多優(yōu)異的性能，比如較高的拉伸強(qiáng)度，高延展性，低摩擦系數(shù)，良好的耐化學(xué)藥品性、耐磨性和電絕緣性，以及易加工性等[1]。但是純PA66材料非常易燃并且在燃燒過程中產(chǎn)生大量滴落，因此，其應(yīng)用領(lǐng)域受到很大的限制。通過加入含磷阻燃劑，如磷酸酯、縮聚磷酸酯、有機(jī)膦酸鹽等[2]或協(xié)效[3]可以有效地提高材料的阻燃性能[4]。

聚合物的燃燒行為在加入阻燃劑后往往會(huì)發(fā)生改變，其燃燒行為與熱分解反應(yīng)密切相關(guān)，研究聚合物及其阻燃復(fù)合材料的熱分解動(dòng)力學(xué)對(duì)理解其熱分解行為和分解機(jī)理有重要意義[5-7]。寧娟霞等[8]研究了自制含磷氮及磺酸鹽集于一體的SNP阻燃劑對(duì)聚碳酸酯(PC)熱分解影響，通過Kissinger法(K法)和Flynn-Wall-Ozawa法(FWO法)計(jì)算，其分解活化能相對(duì)純PC分別降低9.9%和9.0%，而且促進(jìn)了氮?dú)夥諊碌某商?，成炭量增?8%，提高了PC的阻燃性能。對(duì)聚合物熱分解動(dòng)力學(xué)研究有許多方法，比如K法[9-11]，F(xiàn)WO法[12]，Coats-Redfern法[4，13]和Freeman-Carroll法[14]等。

筆者利用熱失重(TG)分析儀研究了阻燃PA66在N2氛圍下的熱穩(wěn)定性，采用K法和FWO法計(jì)算了阻燃PA66的熱分解活化能等參數(shù)，并進(jìn)一步采用Coats-Redfern法研究了材料的熱分解動(dòng)力學(xué)函數(shù)和機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA66粒料：Zytel 101L NC010，美國杜邦公司；

二乙基次膦酸鋁(AlPi)：OP1240，白色粉末，粒徑為10～20 μm，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%～24%，德國科萊恩公司；

多聚苯磷酰硅油(PPSO)：雙羥丙基硅油與苯基磷酰二氯反應(yīng)產(chǎn)物，透明油狀液體，自制。

1.2 主要設(shè)備與儀器

密煉機(jī)：US-70C型，常州蘇研科技有限公司；

TG分析儀：TGA 4000型，英國Perkin Elmer公司。

1.3 試樣制備

將PA66粒料、阻燃劑AlPi和PPSO于100℃真空烘箱中干燥12 h，將各組分按照表1配方均勻混合，密煉6～8 min，得到不同阻燃劑含量的阻燃PA66，密煉溫度為260℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r／min。

表1 阻燃PA66配方 %

1.4 性能測試

對(duì)不同升溫速率下的阻燃PA66進(jìn)行TG分析，升溫速率為10，20，30，40℃／min，氣氛為N2，氣體流速為20 mL／min，試樣質(zhì)量為(10.00±0.50) mg，升溫區(qū)間為30～850℃。

1.5 熱分解動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

由非等溫動(dòng)力學(xué)方程dα／dt=kf(α)和熱力學(xué)Arrhenius方程k=Aexp(-E／RT)相互結(jié)合并分別通過微分和積分轉(zhuǎn)換變形，可得到熱分解動(dòng)力學(xué)Kissinger方程和Flynn-Wall-Ozawa方程，分別如式(1)、式(2)所示：

式中：α——分解率；

t——時(shí)間；

k——Arrhenius速率常數(shù)；

T——溫度；

A——指前因子；

β——升溫速率；

E——活化能；

R——?dú)怏w常數(shù)，其值為8.314 J／(K·mol)；

f(α)——尚未分解部分的指數(shù)函數(shù)，與分解率 有關(guān)；

G(α)——反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。

假設(shè)2RT／E趨近0，對(duì)式(1)和式(2)進(jìn)行一系列數(shù)學(xué)變換，得Coats-Redfern方程，如式(3)所示：

采用三種動(dòng)力學(xué)方法對(duì)阻燃PA66進(jìn)行熱分解動(dòng)力學(xué)分析，其中以K法和FWO法作圖求得不同分解率下的熱分解活化能，以Coats-Redfern法作圖計(jì)算的熱分解活化能與K法和FWO法作比較，確定反應(yīng)機(jī)理函數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃PA66的熱穩(wěn)定性

圖1給出了阻燃PA66在N2氛圍下的TG和微商熱重(DTG)曲線，升溫速率為10℃／min，相關(guān)測試數(shù)據(jù)列于表2。

圖1 N2氛圍下阻燃PA66的TG和DTG曲線

表2 阻燃PA66的TG測試數(shù)據(jù)

由圖1和表2可以看出，在N2氛圍下，純PA66 (1#試樣)的分解為一段分解，初始分解溫度(T5%)為413℃。隨著AlPi的加入，2#試樣的初始分解溫度出現(xiàn)了較大幅度的下降，這主要是加入的AlPi受熱分解產(chǎn)生的物質(zhì)會(huì)促進(jìn)PA66基體的分解。與1#試樣相比，2#試樣和3#試樣的熱分解均分為兩步，第一步熱分解時(shí)的最大分解速率溫度為430℃，這是由于AlPi的熱分解與基體發(fā)生相互作用，促進(jìn)基體的分解；第二步熱分解時(shí)的最大分解速率溫度為486℃，這主要是PA66材料骨架的進(jìn)一步分解。在800℃下，與1#試樣的殘?zhí)柯?.9%相比，2#試樣的殘?zhí)柯蕛H為5.7%，說明AlPi對(duì)PA66的阻燃效果主要是AlPi受熱分解，產(chǎn)生較多的可揮發(fā)性含磷自由基小分子氣相物質(zhì)，阻止了PA66基體燃燒產(chǎn)生的可燃性氣體的鏈?zhǔn)饺紵磻?yīng)；部分AlPi受熱分解，產(chǎn)生磷酸，在持續(xù)高溫下繼續(xù)脫水生成焦磷酸，導(dǎo)致殘?zhí)柯晕⑸?。隨著PPSO的加入，3#試樣的初始分解溫度并未發(fā)生明顯的變化，且在N2氛圍下的熱分解行為未發(fā)生明顯變化。在N2氛圍下，3#試樣在800℃下的殘?zhí)柯?4.5%)低于2#試樣的殘?zhí)柯?5.7%)，這可能歸因于AlPi含量的降低[15]。

2.2 阻燃劑對(duì)阻燃PA66熱分解活化能的影響

圖2和圖3分別給出了阻燃PA66在不同分解率下lnβ／T2與1 000／T (K法)的關(guān)系曲線和lnβ與1 000／T (FWO法)的關(guān)系曲線，并對(duì)曲線進(jìn)行最小二乘法非線性擬合，由擬合直線的斜率求得阻燃PA66在不同熱分解階段的熱分解活化能和相關(guān)系數(shù)，數(shù)據(jù)列于表3和表4。

圖2 阻燃PA66在不同分解率下lnβ／T2與1 000／T (K法)的關(guān)系曲線

由表3和表4可以看出，各數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)較高[16]，說明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠性較高，K法和FWO法能夠用于阻燃PA66的熱分解動(dòng)力學(xué)研究。

圖3 阻燃PA66在不同分解率下lnβ與1000／T (FWO法)的關(guān)系曲線

不同分解率下K法和FWO法的活化能與分解率的關(guān)系曲線如圖4所示。比較兩種方法的計(jì)算結(jié)果可知，用FWO法計(jì)算的活化能和K法的活化能較為接近，兩種方法所呈現(xiàn)的趨勢一致。熱分解活化能在整個(gè)分解過程都會(huì)發(fā)生變化，因此阻燃PA66的熱分解無法通過簡單過程進(jìn)行。對(duì)于1#試樣，隨著分解率的升高，活化能的變化較小，基本保持在一個(gè)較為穩(wěn)定的水平；對(duì)于2#試樣，隨著分解率的升高，活化能呈現(xiàn)先減小后增大，然后再減小的趨勢，且活化能均小于1#試樣，這一現(xiàn)象可歸因于AlPi的加入，促進(jìn)了基體材料的提前分解，導(dǎo)致前期的熱分解活化能降低，而在燃燒分解時(shí)AlPi主要起到氣相阻燃作用，部分AlPi分解產(chǎn)生的含磷自由基與PA66雜化裂解產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)形成次膦酸偶聯(lián)產(chǎn)物，高溫下穩(wěn)定性較差，進(jìn)一步分解成以鋁離子為交聯(lián)點(diǎn)的交聯(lián)物質(zhì)和磷酸鋁、焦磷酸鋁的炭狀殘留物，較多磷酸鋁、焦磷酸鋁穩(wěn)定性高的產(chǎn)物的存在導(dǎo)致活化能的增加，在后期以鋁離子為交聯(lián)點(diǎn)的交聯(lián)物質(zhì)繼續(xù)分解，導(dǎo)致活化能降低[17]，所以2#試樣的熱分解活化能隨著分解率的升高呈現(xiàn)先減小后增加，然后再減小的趨勢；對(duì)于3#試樣，在分解率＜0.25時(shí)，3#試樣的活化能小于1#試樣，在分解率≥0.25時(shí)，隨著分解率的增加，活化能升高。3#試樣前期(分解率＜0.25)的活化能偏小，是因?yàn)锳lPi的加入，促進(jìn)了基體材料的提前分解，導(dǎo)致前期的熱分解活化能低于1#試樣，但是當(dāng)分解率≥0.25時(shí)，含磷有機(jī)硅阻燃劑PPSO與前期AlPi產(chǎn)生的磷酸類相互作用于基體，在基體表面產(chǎn)生P—Si—C致密交聯(lián)炭層，對(duì)基體有一定的保護(hù)作用，導(dǎo)致活化能增大，分解后期，產(chǎn)生的P—Si—C炭層增多，炭層具有較好的穩(wěn)定性，所以活化能迅速升高。

表3 K法計(jì)算的阻燃PA66的熱分解活化能及相關(guān)系數(shù)

表4 FWO法計(jì)算的阻燃PA66的熱分解活化能及相關(guān)系數(shù)

圖4 不同分解率下K法和FWO法的活化能與分解率的關(guān)系曲線

2.3 熱分解機(jī)理和反應(yīng)級(jí)數(shù)

Coats-Redfern法是研究聚合物熱分解機(jī)理和動(dòng)力學(xué)模型的有效方法[14]。為了研究活化能對(duì)分解率的依賴性和在不同機(jī)制參與下的復(fù)雜反應(yīng)，選用Coats-Redfern法進(jìn)一步研究阻燃PA66熱分解機(jī)理和反應(yīng)級(jí)數(shù)。由圖4可知，阻燃PA66隨著溫度的變化有不同的分解過程，根據(jù)不同的分解過程，可以從ln[G(α)／T2]與1 000／T的擬合曲線獲得直線斜率，計(jì)算出活化能。

比較表3和表4可知，K法和FWO法計(jì)算的活化能相差較小，基本一致。在整個(gè)分解過程(0.10≤α≤0.90)中，1#試樣的活化能變化較小，基本不變，采用K法計(jì)算的活化能平均值為213.1 kJ／mol，采用FWO法計(jì)算的活化能平均值為214.4 kJ／mol。將35個(gè)常用動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)G(α)與不同分解率對(duì)應(yīng)的溫度分別代入式(3)并作圖擬合求出直線斜率[18]，從而可求得不同升溫速率下的熱分解活化能。圖5是機(jī)理函數(shù)G(α)=1-(1-α)1／4(0.10≤α≤0.90)時(shí)，1#試 樣 的ln[G(α)／T2]對(duì)1 000／T的擬合曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表5。當(dāng)機(jī)理函 數(shù)G(α)=1-(1-α)1／4(0.10≤α≤0.90)時(shí)，采用Coats-Redfern法計(jì)算的不同升溫速率下1#試樣的熱分解活化能平均值為207.9 kJ／mol，與采用K法計(jì)算的活化能平均值(213.1 kJ／mol)和FWO法計(jì)算的活化能平均值(214.4 kJ／mol)最為接近，所以1#試樣為相邊界反應(yīng)分解機(jī)理，反應(yīng)級(jí)數(shù)為1／4，其分解機(jī)理函數(shù)G(α)=1-(1-α)1／4(0.10≤α≤0.90)。

圖5 1#試樣的ln[G(α)／T 2]與1 000／T的擬合曲線

表5 Coats-Redfern法計(jì)算的不同升溫速率下阻燃PA66對(duì)應(yīng)G(α)的熱分解活化能 kJ／mol

對(duì)于2#試樣，整個(gè)分解過程可分為三段，當(dāng)α≤0.35時(shí)，活化能隨α的升高慢慢降低，采用K法計(jì)算的活化能平均值為188.5 kJ／mol，采用FWO法計(jì)算的活化能平均值為190.5 kJ／mol；當(dāng)0.40≤α≤0.65時(shí)，活化能隨α的升高基本保持不變，采用K法計(jì)算的活化能平均值為165.8 kJ／mol，采用FWO法計(jì)算的活化能平均值為169.1 kJ／mol；當(dāng)α≥0.70時(shí)，活化能隨α的升高慢慢升高后有所減小，采用K法計(jì)算的活化能平均值為188.2 kJ／mol，采用FWO法計(jì)算的活化能平均值為190.8 kJ／mol。經(jīng)Coats-Redfern法獲得活化能的計(jì)算過程與1#試樣一致。其中，圖6a為機(jī)理函數(shù)G(α)=α2(α≤0.35，α≥0.70)時(shí)，ln[G(α)／T2]對(duì)1 000／T的擬合曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表5。當(dāng)機(jī)理函數(shù)G(α)=α2(α≤0.35，α≥0.70)時(shí)，采用Coats-Redfern法計(jì)算不同升溫速率下2#試樣的熱分解活化能平均值為206.8 kJ／mol，與2#試樣采用K法計(jì)算的活化能平均值[188.5 kJ／mol (α≤0.35)，188.2 kJ／mol (α≥0.70)]和FWO法計(jì)算的活化能平均值[190.5 kJ／mol (α≤0.35)，190.8 kJ／mol (α≥0.70)]最為接近；圖6b為機(jī)理函數(shù)G(α)= α3／2(0.40≤α≤0.65)時(shí)，ln[G(α)／T2]對(duì)1 000／T的擬合曲線，當(dāng)機(jī)理函數(shù)G(α)=α3／2(0.40≤α≤0.65)時(shí)，采用Coats-Redfern法計(jì)算的不同升溫速率下2#試樣的熱分解活化能平均值為157.5 kJ／mol，與2#試樣采用K法計(jì)算的活化能平均值(165.8 kJ／mol (0.40≤α≤0.65)和FWO法計(jì)算的活化能平均值[169.1 kJ／mol (0.40≤α≤0.65)]最為接近。所以2#試樣在分解率α≤0.35和α≥0.70時(shí)，分解機(jī)理函數(shù)G(α)=α2，反應(yīng)級(jí)數(shù)為2；在0.40≤α≤0.65時(shí)，分解機(jī)理函數(shù)G(α)=α3／2，反應(yīng)級(jí)數(shù)為3／2。在整個(gè)分解階段均屬于相邊界反應(yīng)分解機(jī)理。

圖6 2#試樣的ln[G(α)／T 2]與1 000／T的擬合曲線

對(duì)于3#試樣，整個(gè)分解過程可分為兩段，當(dāng)α≤0.50時(shí)，活化能隨α的升高緩慢增加，采用K法計(jì)算的活化能平均值為216.7 kJ／mol，采用FWO法計(jì)算的活化能平均值為217.1 kJ／mol；當(dāng)α≥0.50時(shí)，活化能隨α的升高迅速增大，采用K法計(jì)算的活化能平均值為360.7 kJ／mol，采用FWO法計(jì)算的活化能平均值為354.8 kJ／mol。采用Coats-Redfern法獲得活化能的計(jì)算過程與1#試樣一致。其中，圖7a為機(jī)理函數(shù)G(α)=α+(1-α)ln(1-α) (α≤0.5)時(shí)，ln[G(α)／T2]對(duì)1 000／T的擬合曲線，經(jīng)過計(jì)算，當(dāng)機(jī)理函數(shù)G(α)=α+(1-α)ln(1-α) (α≤0.50)時(shí)，采用Coats-Redfern法計(jì)算的不同升溫速率下3#試樣的熱分解活化能平均值為218.9 kJ／mol，與3#試樣采用K法計(jì)算的活化能平均值[216.7 kJ／mol (α≤0.50)]和采用FWO法計(jì)算的活化能平均值[217.1 kJ／mol (α≤0.50)]最為接近；圖7b為機(jī)理函數(shù)G(α)=[-ln(1-α)]3(α≥0.5)時(shí)，ln[G(α)／T2]對(duì)1 000／T的 擬 合 曲 線，當(dāng)G(α)=[-ln(1-α)]3(α≥0.50)時(shí)，采用Coats-Redfern法計(jì)算的不同升溫速率下3#試樣的熱分解活化能平均值為428.9 kJ／mol，與3#試樣采用K法計(jì)算的活化能平均值[360.7 kJ／mol (α≥0.50)]和采用FWO法計(jì)算的活化能平均值[354.8 kJ／mol (α≥0.50)]最為接近。所以3#試樣在α≤0.50為二維擴(kuò)散的分解機(jī)理，反應(yīng)級(jí)數(shù)為1，其分解機(jī)理函數(shù)G(α)=α+(1-α)ln(1-α)；在α≥0.50時(shí)為隨機(jī)成核和隨后生長分解機(jī)理，反應(yīng)級(jí)數(shù)為3，其分解機(jī)理函數(shù)G(α)= [-ln(1-α)]3。

圖7 3#試樣的ln[G(α)／T 2]對(duì)1 000／T的擬合曲線

3 結(jié)論

對(duì)于PA66基體，阻燃劑AlPi與PPSO之間存在協(xié)效阻燃作用，TG分析表明，阻燃劑的加入，降低了阻燃PA66的初始分解溫度，材料的熱分解行為也發(fā)生了改變；經(jīng)計(jì)算擬合，K法和FWO法較適用于分析熱分解過程的活化能的變化，Coats-Redfern法能很好地推測出材料的分解機(jī)理及其方程，1#試樣的機(jī)理函數(shù)G(α)=1-(1-α)1／4(0.10≤α≤0.90)，反應(yīng)級(jí)數(shù)為1／4，分解機(jī)理為相邊界反應(yīng)分解機(jī)理；2#試樣的機(jī)理函數(shù)G(α)=α2(α≤0.35，α≥0.70)和G(α)=α3／2(0.40≤α≤0.65)，反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為2和3／2，整個(gè)分解過程均為相邊界反應(yīng)分解機(jī)理；3#試樣的機(jī)理函數(shù)G(α)=α+(1-α)ln(1-α)(α≤0.50)和G(α)=[-ln(1-α)]3(α≥0.50)，反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為1和3，分解機(jī)理分別為二維擴(kuò)散的分解機(jī)理、隨機(jī)成核和隨后生長分解機(jī)理。