銫鎢青銅改性PVC薄膜隔熱和紅外線阻隔性能

唐國鳳，陽范文，馮泳婷，李榮榮，宋佳奇，陳曉琳，黃鑫，魏悅姿，章喜明，田秀梅，陳曉明，周苗，鄧健能，李道斌

(1.廣州醫(yī)科大學基礎醫(yī)學院生物醫(yī)學工程系，廣州 511436； 2.廣州醫(yī)科大學附屬口腔醫(yī)院，廣州 510500；3.南通海珥瑪科技股份有限公司，江蘇南通 226017)

太陽光譜主要包括3個波段：200～400 nm的紫外線波段、400～760 nm的可見光波段和760～2 500 nm的紅外線波段，分別占太陽光能量的3%，44%和53%[1]。夏季陽光強烈，太陽光透過玻璃進入室內(nèi)、車內(nèi)導致溫度大幅上升，嚴重影響居住和車輛乘坐舒適性。其中，紅外波段的能量占比最大，也是太陽光照射處溫度升高的主要能量來源[2-3]。通過玻璃貼膜的方法阻隔紅外線并保持較高的可見光透過率，可避免室內(nèi)和車內(nèi)溫度的大幅度上升[4-5]，為人們提供一個舒適的生活、工作和乘坐環(huán)境，在交通工具和建筑物節(jié)能方面具有良好的應用前景。

對紅外線有阻隔或者屏蔽性能的材料有稀土六硼化物[6]、氧化錫銻(ATO)[7]、氧化銦錫(ITO)[8]、鋅鋁氧化物(ZAO)[9]，這些化合物可以屏蔽波長大于1 500 nm的近紅外光，但不能屏蔽紫外線和波長小于1 500 nm的紅外線。近幾年研究發(fā)現(xiàn)，鎢青銅是摻雜有堿金屬、堿土金屬、稀土金屬的三氧化鎢化合物，存在局域表面等離子體共振效應和小極化子吸收機制[10]，具有良好的近紅外屏蔽性能，可屏蔽波長為780～2 500 nm的紅外輻射[11-13]。與六硼化物，以及ATO，ITO和ZAO等材料相比，鎢青銅納米粒子的顯著優(yōu)勢在于其在整個紅外線波段均具有良好的屏蔽能力，而且無毒、價格低廉[14]。Chen Huanjun等[15]研究發(fā)現(xiàn)，納米粒子的透明隔熱性能表現(xiàn)出明顯的尺寸效應，即晶體的透明隔熱性能隨晶體尺寸減小而明顯增強。然而，由于鎢青銅的密度大，很容易沉淀，納米粒子具有很高的表面活性，加工過程極易團聚而導致透明性和隔熱性能下降。目前常采用機械分散方法減小顆粒尺寸，然后采用表面改性方法降低其表面自由能，才能獲得良好的分散效果[16-17]。

筆者探索了球磨分散銫鎢青銅粉體的方法，研究了分散劑種類和用量、研磨時間等因素對銫鎢青銅分散性的影響，并將其用于制備聚氯乙烯(PVC)隔熱薄膜，可為制備紅外線阻隔性能優(yōu)異、可見光透射率高的門窗隔熱產(chǎn)品提供理論指導。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

銫鎢青銅納米粉體：粒徑為10～20 nm，上海納琳威納米科技(上海)有限公司；

丙烯酸酯共聚物：M325，南通海珥瑪科技股份有限公司；

PVC粉：S-70，聚合度為1300，臺塑工業(yè)（寧波）有限公司；

增塑劑：HM-828，南通海珥瑪科技股份有限公司；

熱穩(wěn)定劑：HW-303，南通海珥瑪科技股份有限公司；

分散劑：PVPK-20，攻碧克新材料科技(上海)有限公司；

超級分散劑：D626，Evonik公司；

分散劑：K-80，K-92，K-61：廣州市海珥瑪植物油脂有限公司。

1.2 主要儀器與設備

球磨機：YXQM-2L型，長沙米淇儀器設備有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀：RT0I-55／20型，廣州市普同實驗分析儀器有限公司；

熱壓成型機：BL-6170-A型，東莞寶輪精密檢測儀器有限公司；

隔熱膜溫度測試儀：LS300型，深圳市林上科技有限公司；

太陽膜測試儀：LS182型，深圳林上科技有限公司。

1.3 銫鎢青銅漿料的制備

將銫鎢青銅納米粉體、分散劑和丙烯酸酯共聚物按配方稱量，然后采用球磨機利用氧化鋯球進行研磨，轉(zhuǎn)速為200 r／min，研磨程序設定方式為：研磨30 min、停10 min為一個循環(huán)，不斷循環(huán)研磨。根據(jù)配方和研究需要，研磨總時間設定為4～72 h。

1.4 銫鎢青銅改性PVC薄膜的制備

按配方稱量配料，先將HM-828與研磨好的銫鎢青銅漿料混合均勻，然后添加PVC粉和熱穩(wěn)定劑HM-W303預混均勻，之后加料到轉(zhuǎn)矩流變儀進行熔融共混，在溫度180℃、轉(zhuǎn)速50 r／min的條件下熔融共混5 min。

稱取10 g熔融共混后的樣料，使用熱壓成型機制備厚度為150 μm的薄膜樣品，熱壓工藝過程具體參數(shù)：溫度190℃，預熱5 min，熱壓1 min，待片冷卻至37℃取出。

1.5 性能測試

(1)銫鎢青銅漿料分散穩(wěn)定性測試。

銫鎢青銅漿料研磨達到設定時間后，用塑料離心管取樣6～7 mL，靜置一段時間后觀察溶液是否分層并拍照記錄。

(2)隔熱性能測試。

將PVC隔熱薄膜樣品放在隔熱膜溫度測試儀的測試用玻璃板上，插上電源，按紅色“復位／測試”鍵開始測試，測試時間為1 min，待1 min測試完畢后儀器會自動關掉紅外燈，記錄開始測試和紅外燈照射1 min后的溫差值。溫差值越小代表薄膜隔熱性能越好。再按一次“復位／測試”鍵開始儀器復位，待兩邊的溫度基本相同后，進行第2次測試。重復測試3次，取平均值。

(3)阻隔性能測試。

打開太陽膜測試儀開關，將薄膜樣品放置在測試槽內(nèi)，立即顯示被測物的太陽能總透射比、紅外線阻隔率和可見光透過率的數(shù)值。選擇撥碼開關，測試波長為950，1 400 nm的紅外線阻隔率。重復測試3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 銫鎢青銅漿料的分散穩(wěn)定性分析

(1)分散劑種類對銫鎢青銅漿料分散穩(wěn)定性的影響。

在研磨4 h條件下，研究不同分散劑對銫鎢青銅漿料分散穩(wěn)定性的影響，實驗配方列于表1。研磨好的漿料靜置9 h的照片如圖1所示。

表1 使用不同分散劑的銫鎢青銅漿料的配方 %

圖1 添加不同分散劑的銫鎢青銅漿料靜置9 h后的照片

從圖1可知，研磨好的漿料靜置9 h后外觀呈現(xiàn)明顯差異，添加分散劑K-92的4#配方分層最嚴重，添加分散劑PVPK-20和超級分散劑D626的1#，2#配方出現(xiàn)明顯分層，添加分散劑K-80的3#配方出現(xiàn)輕微分層，添加分散劑K-61的5#配方基本沒有觀察到分層， 說明分散劑K-61對銫鎢青銅納米粉體的分散性能最好，研磨所得漿料最穩(wěn)定。

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因在于：銫鎢青銅納米粉體的密度為7～8 g／cm3，在溶液中很容易沉淀，當分散劑對銫鎢青銅納米粉體的包覆效應強弱不同時，會導致分層存在差異。分散劑一般是由親水端和親油端構(gòu)成，如果分散劑的親水端與銫鎢青銅納米粉體存在較強的作用力，其親油端能與丙烯酸酯共聚物較好相容，在溶液中可產(chǎn)生一定懸浮效應，從而形成均一、穩(wěn)定的溶液，故不會發(fā)生分層現(xiàn)象；反之，如果分散劑與銫鎢青銅納米粉體的作用力較弱，或者產(chǎn)生了一定的作用力，但與丙烯酸酯共聚物的相容性不佳，很容易出現(xiàn)分層現(xiàn)象。

(2)分散劑用量對銫鎢青銅漿料分散穩(wěn)定性的影響。

改變分散劑K-61的用量，按表2配方配料，研磨4 h，研究分散劑K-61用量對銫鎢青銅漿料分散穩(wěn)定性的影響，研磨好的漿料靜置15 h后拍照，結(jié)果如圖2所示。

表2 添加不同用量分散劑K-61的銫鎢青銅漿料配方 %

圖2 添加不同用量分散劑K-61的銫鎢青銅漿料靜置15 h后的照片

從圖2可知，當分散劑K-61的用量≤2%時，6#，7#配方制備的漿料靜置15 h后上層呈透明狀、下層呈黑色，出現(xiàn)了明顯的分層，說明研磨的分散穩(wěn)定性效果比較差；當K-61用量增加到3%時，8#配方制備的漿料靜置15 h后，雖然出現(xiàn)了分層，但上層變得模糊，說明分散穩(wěn)定性效果有所改善；當K-61用量≥4%時，9#～11#配方制備的漿料靜置15 h后，沒有出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，說明此時銫鎢青銅納米粉體已經(jīng)分散得比較理想，并能在溶液中形成均一、穩(wěn)定的漿料。由于分散劑價格比較貴，從成本考慮，分散劑K-61用量為4%具有較高的性價比。

在研磨作用下，銫鎢青銅納米粉體從團聚的大顆粒變成小顆粒，由于銫鎢青銅納米粉體很容易沉淀，雖然分散劑K-61的分散效果比較好，但是當漿料中的分散劑含量較少時，在銫鎢青銅納米粉體表面包覆的數(shù)量較少，產(chǎn)生的懸浮效應比較弱，故容易產(chǎn)生分層；隨著K-61用量的增加，在其表面包覆的數(shù)量增加，產(chǎn)生的懸浮效應增強，故漿料的穩(wěn)定性變好。

(3)研磨時間對銫鎢青銅漿料分散穩(wěn)定性的影響。

為了進一步提高性價比，考察分散劑K-61用量較低情況下能否通過延長研磨時間提高漿料的分散穩(wěn)定性，選擇7#配方(K-61用量為2%)和9#配方(K-61用量為4%)研磨6～72 h，間隔一定時間取樣，靜置15 h后觀察漿料的情況，結(jié)果如圖3所示。

圖3 添加分散劑K-61的銫鎢青銅漿料不同研磨時間下靜置15 h后的照片

對于7#配方，研磨6 h、靜置15 h后，銫鎢青銅漿料分層非常嚴重；隨著研磨時間延長，靜置15 h后，銫鎢青銅漿料分層現(xiàn)象有所改善，但效果不太理想，即使研磨72 h后仍然存在明顯的分層。說明K-61用量為2%時無法達到良好的分散效果。而對于9#配方，研磨6 h、靜置15 h后，銫鎢青銅漿料沒有發(fā)現(xiàn)任何分層的現(xiàn)象；隨著研磨時間延長，漿料都能保持良好的穩(wěn)定性和均一性。

通過上述實驗證實，要制備分散穩(wěn)定性良好的漿料，必須有足夠數(shù)量的分散劑包覆在銫鎢青銅納米粉體表面并產(chǎn)生較好的懸浮效應。對于本研究體系而言，分散劑K-61的最佳用量為4%。

2.2 銫鎢青銅改性PVC薄膜的隔熱性能分析

為了比較不同銫鎢青銅漿料對PVC薄膜紅外線阻隔性能的影響，將研磨出來的6#～11#銫鎢青銅漿料立即按表3配方制備銫鎢青銅改性PVC薄膜，研究其對紅外線加熱的隔熱性能差異。

表3 銫鎢青銅改性PVC隔熱薄膜配方

采用隔熱膜溫度測試儀測試銫鎢青銅改性PVC薄膜照射1 min時的升溫情況，結(jié)果如圖4所示。

圖4 添加不同用量分散劑K-61的PVC薄膜的溫差

由圖4可看出，未添加銫鎢青銅漿料時，空白PVC薄膜的溫差為19.5℃；在研磨時間為72 h條件下，隨著添加的6#～9#漿料中K-61用量(1%～4%)的增加，12#～15#配方制備的PVC薄膜的溫差逐步降低。9#漿料中K-61用量為4%，添加9#漿料的15#配方制備的PVC薄膜的溫差達到最小值，為6.3℃；6#漿料中K-61用量為1%，添加6#漿料的12#配方制備的PVC薄膜的溫差為7.4℃，前者與后者相比下降了14.9%。在研磨時間為4 h條件下，10#，11#漿料中的K-61用量分別為5%，6%，添加10#，11#漿料的16#，17#配方制備的PVC薄膜的溫差分別為6.9℃和6.7℃，溫差隨分散劑含量增加也呈下降趨勢。添加10#和11#漿料的16#，17#配方制備的PVC薄膜的溫差比添加9#漿料的15#配方制備的PVC薄膜的溫差略大，可能與研磨時間比較短、分散沒有達到最佳狀態(tài)有關。

總體而言，添加漿料后PVC薄膜的溫差比空白對照樣低12℃以上。隨著分散劑含量的增加，溫差逐漸減小，隔熱效果提高，說明PVC薄膜中添加含有銫鎢青銅的漿料可獲得良好的隔熱效果。

2.3 銫鎢青銅改性PVC薄膜的紅外線阻隔性能分析

(1)紅外線阻隔率。

添加不同用量分散劑K-61的PVC薄膜的紅外線阻隔率如圖5所示。

圖5 添加不同用量分散劑K-61的PVC薄膜的紅外線阻隔率

由圖5可以看出，研磨時間為72 h時，隨著添加的6#～9#漿料中K-61用量(1%～4%)的增加，12#～15#配 方 制 備 的PVC薄 膜 在950 nm，1 400 nm和全紅外波段的紅外線阻隔率增大；9#漿料中K-61用量為4%，添加9#漿料的15#配方制備的PVC薄膜的紅外阻隔率達到最大值，950 nm，1400 nm和全紅外波段的紅外線阻隔率分別達到52.4%，60.1%和58.4%。說明分散劑用量增加，有利于銫鎢青銅納米粉體分散為更小的顆粒，從而提高紅外線阻隔效率。研磨時間僅為4 h時，添加10#和11#漿料(K-61用量分別為5%，6%)的16#，17#配方制備的PVC薄膜在950 nm，1400 nm和全紅外波段的紅外線阻隔率也隨著分散劑用量增加而增大。說明增加分散劑用量有利于銫鎢青銅納米粉體的分散，是提高紅外線阻隔效率的關鍵因素之一。對比用15#和16#配方制備的PVC薄膜的紅外線阻隔率可知，延長研磨時間可提高紅外線阻隔率。

(2)太陽能總透射比。

太陽能總透射比是指通過透光圍護結(jié)構(gòu)(門窗或透光幕墻)的太陽輻射室內(nèi)的熱量與投射到透光圍護結(jié)構(gòu)(門窗或透光幕墻)外表面上的太陽輻射量的比值。

添加不同用量分散劑K-61的PVC薄膜的太陽能總透射比如圖6所示。

圖6 添加不同用量分散劑K-61的PVC薄膜的太陽能總透射比

由圖6可以看出，研磨時間為72 h時，隨著添加的6#～9#漿料中K-61用量(1%～4%)的增加，12#～15#配方制備的PVC薄膜的太陽能總透射比逐步降低；9#漿料中K-61用量為4%，添加9#漿料的15#配方制備的PVC薄膜的太陽能總透射比達到最小值，為0.531；6#漿料中K-61用量為1%，添加6#漿料的12#配方制備的PVC薄膜的太陽能總透射比為0.602，前者與后者相比下降了11.8%。說明隨著分散劑用量增加，穿透PVC薄膜的太陽能減少，阻隔效果更好。在研磨時間為4 h情況下，添加10#和11#漿料(K-61用量分別為5%，6%)的16#和17#配方制備的PVC薄膜的太陽能總透射比也隨著分散劑用量增加而降低。10#和11#漿料因為研磨時間比較短，銫鎢青銅納米粉體的分散可能不夠理想，故添加10#和11#漿料的16#和17#配方制備的PVC薄膜的太陽能總透射比較添加9#漿料的15#配方制備的PVC薄膜大。

(3)可見光透射率。

添加不同用量分散劑K-61的PVC薄膜的可見光透射率如圖7所示。

圖7 添加不同用量分散劑K-61的PVC薄膜的可見光透射率

由圖7可知，研磨時間為72 h時，6#～9#漿料，隨著分散劑K-61含量增加，添加6#～9#漿料的12#～15#配方制備的PVC薄膜的可見光透射率逐步降低；9#漿料中K-61用量為4%，添加9#漿料的15#配方制備的PVC薄膜的可見光透射率達到最小值，為68.5%；6#漿料中K-61用量為1%，添加6#漿料的12#配方制備的PVC薄膜的可見光透射率為72.5%，前者與后者相比降低4%。在研磨時間為4 h情況下，添加10#和11#漿料的16#和17#配方制備的PVC薄膜的可見光透過率隨著分散劑用量增加而降低。從理論上分析，漿料中的分散劑用量增加，銫鎢青銅納米粉體在漿料中分散效果更好，可見光透過率應該提高。然而，實際的情況是可見光透過率反而降低，其原因可能是部分鎢青銅納米粉體研磨后的粒徑尚未達到可見光波長以下所致。

3 結(jié)論

(1)分散劑種類對銫鎢青銅納米粉體在丙烯酸酯共聚物中分散穩(wěn)定性的影響最大，分散劑K-61的分散穩(wěn)定性效果最好。

(2)在研磨時間相同的情況下，隨著分散劑K-61用量增加，銫鎢青銅漿料的均一性和穩(wěn)定性逐漸改善，當其用量≥4%時可獲得良好的分散穩(wěn)定性效果。

(3)添加研磨時間相同的漿料制備的PVC薄膜，其紅外線阻隔率隨著漿料中K-61用量增加而增大，溫差、太陽能總透射比和可見光透射率隨之減小。

(4)在PVC薄膜中添加1.3%的漿料(K-61用量為4%，研磨72 h)，950 nm的紅外線阻隔率為52.4%，1 400 nm的紅外線阻隔率為60.1%，全紅外波段的紅外線阻隔率為58.4%，紅外燈照射1 min溫度上升6.3℃，可見光透射率為68.5%，太陽能總透射比為0.531。該漿料在玻璃門窗隔熱節(jié)能領域具有良好的應用前景。