擠出工藝對納米碳酸鈣母料性能影響

柯俊沐，郭振雄，陳明鵬，陳曉峰，劉志鵬，陳登龍

(福建師范大學泉港石化研究院，福建泉州 362801)

納米碳酸鈣(nano-CaCO3)在改善塑料加工性能、提高韌性[1]等方面具有明顯的效果。擠出工藝對nano-CaCO3的性能有著重要的影響，國內(nèi)外學者對擠出工藝做了大量的研究報道，主要包括三螺桿擠出工藝[2-3]、雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝[4-7]，以及三螺桿擠出工藝與雙螺桿擠出工藝的比較[8-10]。朱向哲等[11]認為，一字排列三螺桿擠出機具有兩個嚙合區(qū)，在嚙合區(qū)具有較大的壓力梯度、速度梯度，有利于物料的充分混合，物料在流道軸截面內(nèi)，從一根螺桿流向另一根螺桿，共流經(jīng)兩個嚙合區(qū)，因此，其混合性能好于雙螺桿擠出機。廖洋威等[12]認為，密煉機間歇工作和雙螺桿擠出機生熱量高、剪切很強，導致產(chǎn)品質(zhì)量與國外品牌相比還有較大的差距。雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉機在保持了密煉機良好的分布和分散混合能力的同時，又具備低溫混合特性和連續(xù)生產(chǎn)的優(yōu)勢，在高填充分散混合的場合得到了越來越廣泛的應用。盡管一字排列三螺桿擠出工藝和雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝均克服了傳統(tǒng)雙螺桿擠出工藝在高填充nano-CaCO3母料領域喂料難、分散不均勻等難題，但對于一字排列三螺桿擠出工藝與雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝在高填充nano-CaCO3的應用評價鮮有報道，不利于高填充nano-CaCO3工業(yè)化生產(chǎn)應用。

高密度聚乙烯(PE-HD)是制備高性能管材的一種良好基體樹脂。通過加入層狀或粒狀的無機粉體，以納米尺寸分散在PE-HD中，可以制備具有高強度高韌性的PE-HD增強材料[13-14]，改善了PE-HD在管材領域的應用，有效提高了管材企業(yè)的市場競爭力。筆者選用nano-CaCO3對PE-HD進行改性，研究了雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝和一字排列三螺桿擠出工藝對PE-HD／nano-CaCO3復合材料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PE-HD：7000F，齊魯石化公司；

低密度聚乙烯(PE-LD)：2426H，茂名石化有限公司；

線型低密度聚乙烯(PE-LLD)：7042，大慶石化公司；

nano-CaCO3：CCR，恩平燕怡新材料有限公司；

PE蠟：WD2040P，泰國SCG公司；

硬脂酸：AC-1801，印度尼西亞斯文公司。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機：TSH25／48型，南京創(chuàng)博機械設備有限公司；

雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機：CM50型，福建南安實達橡塑機械有限公司；

一字排列三螺桿擠出機：RETM-25／40型，廣州市普同實驗分析儀器有限公司；

注塑機：LMH60-SVPS型，震雄機械廠股份有限公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱：PHG-9070型，上海精宏實驗設備有限公司；

高速混合機：SHR5A型，南京科爾克擠出裝備有限公司；

電子拉力測試機：CMT6104型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

液晶式擺錘沖擊試驗機：ZBC8400-B型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：SIGMA 500型，德國卡爾蔡司公司。

1.3 試樣制備

(1) nano-CaCO3母料制備。

nano-CaCO3母料配方列于表1。

表1 nano-CaCO3母料配方 %

分別采用雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝和一字排列三螺桿擠出工藝制備nano-CaCO3含量為80份的nano-CaCO3母料。

①雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝制備。

按表1配方，將nano-CaCO3在高速混合機中加熱至(110±10)℃，控制nano-CaCO3的水分小于0.3%，依次加入PE蠟、硬脂酸，加入后繼續(xù)攪拌15 min，然后加入PE-LLD和PE-LD繼續(xù)攪拌30 min，置于雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機中，混合料由喂料區(qū)向密煉區(qū)供料，由密煉區(qū)混合及塑化完成的混合料連續(xù)卸料至單螺桿擠出設備，完成造粒。雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機組的參數(shù)列于表2，加工工藝參數(shù)列于表3。

表2 雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機參數(shù)

表3 雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機制備nano-CaCO3母料加工工藝參數(shù)

②一字排列三螺桿擠出工藝制備。

按表1配方，將nano-CaCO3在高速混合機加熱至(110±10)℃，控制nano-CaCO3水分小于0.3%，依次加入PE蠟、硬脂酸，加入后繼續(xù)攪拌15 min，然后加入PE-LLD和PE-LD繼續(xù)攪拌30 min，置于一字排列三螺桿擠出機中，經(jīng)過三根螺桿混合、塑化并造粒。一字排列三螺桿擠出機的參數(shù)列于表4，加工工藝參數(shù)列于表5。

表4 一字排列三螺桿擠出機參數(shù)

表5 一字排列三螺桿擠出機制備nano-CaCO3母料加工工藝參數(shù)

(2) PE-HD粒料制備。

1#粒料：純PE-HD粒料。

2#粒料：稱取12.5%雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝制備的nano-CaCO3母料、87.5%的PE-HD，混合均勻，按照表6雙螺桿擠出機的加工工藝參數(shù)，經(jīng)雙螺桿擠出機擠出、造粒，獲得nano-CaCO3母料含量為10%的2#粒料。

表6 雙螺桿擠出機加工工藝參數(shù)

3#粒料：稱取12.5%一字排列三螺桿擠出工藝制備的nano-CaCO3母料、87.5%的PE-HD，混合均勻，按照表6雙螺桿擠出機的加工工藝參數(shù)，經(jīng)雙螺桿擠出機擠出、造粒，獲得nano-CaCO3母料含量為10%的3#粒料。

(3) PE-HD試樣制備。

分別將1#，2#，3#粒料放置在105℃的干燥箱中鼓風干燥4 h，再將烘干的粒料經(jīng)注塑機注塑成標準試樣，注塑機工藝參數(shù)列于表7，按GB／T 2918-2018將試樣放置在溫度(23±1)℃、相對濕度(50±2)%的恒溫恒濕室內(nèi)24 h后，對其進行性能測試。

表7 注塑機加工工藝參數(shù)

1.4 性能測試

(1)缺口沖擊強度按GB／T 1043.1-2008測試，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，A型缺口，擺錘能量為4 J。

(2)拉伸強度和斷裂伸長率按GB／T 1040.1-2006測試，試樣尺寸為150 mm×10 mm×4 mm，標距為50 mm，拉伸速度為100 mm／min。

(3)彎曲強度和彎曲彈性模量按GB／T 9341-2008測試，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，彎曲速度為2 mm／min。

(4)微觀形貌分析：將試樣沖斷后，對其斷面進行噴金處理，使用SEM對試樣斷面的微觀形貌進行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 PE-HD／nano-CaCO3復合材料的微觀形貌

PE-HD／nano-CaCO3復合材料的微觀形貌如圖1所示。

圖1 PE-HD／nano-CaCO3復合材料的SEM照片(×5 000)

由圖1可以看出，對于不同工藝制備的nano-CaCO3母料，采用雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝時，PE-HD／nano-CaCO3復合材料中nano-CaCO3的最大顆粒尺寸約為2 μm；采用一字排列三螺桿擠出工藝制備時，PE-HD／nano-CaCO3復合材料中nano-CaCO3的最大顆粒尺寸約為0.5 μm。一字排列三螺桿擠出工藝制備的nano-CaCO3的分散均勻程度優(yōu)于雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝。分散混合能力一般是通過剪切力來實現(xiàn)的，在雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機混合過程中，物料在混煉室內(nèi)強烈地軸向循環(huán)流動，使得該設備具有較強的軸向分散混合能力；一字排列三螺桿擠出機具有兩個嚙合區(qū)，在嚙合區(qū)具有較大的壓力梯度、速度梯度，有利于物料的充分混合。物料在流道軸截面內(nèi)，從一根螺桿流向另一根螺桿，共流經(jīng)兩個嚙合區(qū)。相對于雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機，一字排列三螺桿擠出機使物料在多個空間層面上充分交換流動，對nano-CaCO3具有較好的分散性。

2.2 不同擠出工藝納米碳酸鈣母料對PE-HD／nano-CaCO3復合材料力學性能的影響

為了更好地研究不同擠出工藝對PE-HD／nano-CaCO3復合材料力學性能的影響，采用不同擠出工藝制備nano-CaCO3母料，制備的PE-HD／nano-CaCO3復合材料的缺口沖擊強度如圖2所示。

圖2 不同擠出工藝制備nano-CaCO3母料時PE-HD／nano-CaCO3復合材料的缺口沖擊強度

由圖2可以看出，相對于純PE-HD (1#試樣)，添加nano-CaCO3后，制備的PE-HD／nano-CaCO3復合材料(2#試樣和3#試樣)的缺口沖擊強度顯著提高。這是因為nano-CaCO3的粒徑較小，比表面積大，納米顆粒與PE-HD基體的接觸面積大，納米粒子可以在PE-HD基體中作為應力集中點，PE-HD／nano-CaCO3復合材料受到外力沖擊時會產(chǎn)生更多的銀紋，吸收更多的沖擊能；nano-CaCO3具有能量傳遞效應，會使PE-HD／nano-CaCO3復合材料受到外力沖擊時產(chǎn)生的銀紋在擴散時受阻或鈍化，最終終止裂紋，從而提高PE-HD／nano-CaCO3復合材料的抗沖擊能力[15]。不同擠出工藝制備的nano-CaCO3母料對于PE-HD／nano-CaCO3復合材料缺口沖擊強度的影響效果不同。采用雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝制備nano-CaCO3母料時，制備的2#試樣的缺口沖擊強度為27.23 kJ／m2，相對于1#試樣的23.06 kJ／m2，提高了18.1%；采用一字排列三螺桿擠出工藝制備nano-CaCO3母料時，制備的3#試樣的缺口沖擊強度為37.78 kJ／m2，相對于1#試樣，提高了63.8%。一字排列三螺桿擠出工藝制備的nano-CaCO3母料對PE-HD／nano-CaCO3復合材料的增韌效果更佳，一字排列三螺桿擠出工藝優(yōu)于雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝。這是因為一字排列三螺桿擠出機具有兩個嚙合區(qū)，物料經(jīng)過一個螺距的長度時，受到兩個嚙合區(qū)的剪切力，剪切次數(shù)增加；物料在流道軸截面內(nèi)，從一根螺桿流向另一根螺桿，物料的空間多個層面上充分交換流動，對物料具有較好的分散。因此，在相同nano-CaCO3含量條件下，一字排列三螺桿擠出工藝相比于雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝，使PE-HD／nano-CaCO3復合材料具有更多的納米顆粒作為PE-HD基體的應力集中點，PE-HD／nano-CaCO3復合材料受到外力沖擊時會產(chǎn)生更多的銀紋，吸收更多的沖擊能。

采用不同擠出工藝制備nano-CaCO3母料，制備的PE-HD／nano-CaCO3復合材料的拉伸強度如圖3所示。

由圖3可知，相對于純PE-HD (1#試樣)，添加nano-CaCO3后，制備的PE-HD／nano-CaCO3復合材料(2#試樣和3#試樣)的拉伸強度均有所下降。采用雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝制備nano-CaCO3母料時，制備的2#試樣的拉伸強度為26.30 MPa，相對于1#試樣的27.78 MPa，降低了5.3%；采用一字排列三螺桿擠出工藝制備nano-CaCO3母料時，制備的3#試樣的拉伸強度為24.46 MPa，相對于1#試樣，降低了12.0%。雖然不同擠出工藝制備的nano-CaCO3母料都降低了PE-HD／nano-CaCO3復合材料的拉伸強度，但雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝明顯優(yōu)于一字排列三螺桿擠出工藝。

圖3 不同擠出工藝制備nano-CaCO3母料時PE-HD／nano-CaCO3復合材料的拉伸強度

拉伸強度是表征材料力學性能最為重要的參數(shù)之一，反映了無塑性形變條件下材料可以承受的最大載荷。對于顆粒填充高分子復合材料，若顆粒與基體樹脂之間無粘結(jié)，且無應力傳遞，所有載荷由基體樹脂承受，則復合材料的拉伸強度與垂直載荷方向的承受載荷的有效橫截面積分數(shù)之間有如下關系[16]：

式中：σc——復合材料拉伸強度，MPa；

σm——樹脂拉伸強度，MPa；

ψ——顆粒最大面積分數(shù)，%。

J. Jancar等[17]研究認為，應力集中主要依賴于粒子的含量，基體承載橫截面積的減少是影響復合材料拉伸強度的主要因素。由于nano-CaCO3粒子分散在PE-HD基體內(nèi)，與純PE-HD相比，由于有效承載面積減小，PE-HD／nano-CaCO3復合材料的拉伸強度降低。相對于雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝，一字排列三螺桿擠出工藝使PE-HD／nano-CaCO3復合材料的拉伸強度明顯降低的原因在于：在nano-CaCO3含量一定的情況下，由于一字排列三螺桿有兩個嚙合區(qū)，對nano-CaCO3具有較好分散性，使納米粒子的最大面積分數(shù)(ψ)減小，故1-ψ增大，但是同時一字排列三螺桿的高剪切力對PE-HD樹脂的分子鏈的破壞十分嚴重，使PE-HD樹脂的拉伸強度(σm)下降較大，在兩個因素共同作用下，相對于雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝，一字排列三螺桿擠出工藝對PE-HD／nano-CaCO3復合材料的拉伸強度(σc)降低明顯。

采用不同擠出工藝制備nano-CaCO3母料，制備的PE-HD／nano-CaCO3復合材料的彎曲性能如圖4、圖5所示。

圖4 不同擠出工藝制備nano-CaCO3母料時PE-HD／nano-CaCO3復合材料的彎曲強度

圖5 不同擠出工藝制備nano-CaCO3母料時PE-HD／nano-CaCO3復合材料的彎曲彈性模量

由圖4和圖5可知，相對于純PE-HD (1#試樣)，添 加nano-CaCO3后，制 備 的PE-HD／nano-CaCO3復合材料(2#試樣和3#試樣)的彎曲強度和彎曲彈性模量均有所提高。采用雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝制備nano-CaCO3母料時，制備的2#試樣的彎曲強度和彎曲彈性模量分別為13.72 MPa和674.36 MPa，相對于1#試樣的12.94 MPa和454.54 MPa，分別提高了6.0%和48.4%；采用一字排列三螺桿擠出工藝制備nano-CaCO3母料時，制備的3#試樣的彎曲強度和彎曲彈性模量分別為13.14 MPa和631.31 MPa，相對于1#試樣，分別提高了1.5%和38.9%。雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝的效果優(yōu)于一字排列三螺桿擠出工藝。

彎曲強度和彎曲彈性模量增加的原因是[18-19]：一方面是因為nano-CaCO3納米顆粒在PE-HD基體中作為物理交聯(lián)點，可以有效地傳遞應力，使得PE-HD／nano-CaCO3復合材料的彎曲強度和彎曲彈性模量增大；另一方面是因為nano-CaCO3加入到PE-HD中，充當了異相成核劑的作用，促進了PE-HD的結(jié)晶，使得分子鏈排列緊密有序，分子間作用增強，有利于PE-HD／nano-CaCO3復合材料的彎曲強度和彎曲彈性模量增加。相比于雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝，采用一字排列三螺桿擠出工藝制備nano-CaCO3母料時，制備的PE-HD／nano-CaCO3復合材料的彎曲強度和彎曲彈性模量提高較少，其原因在于：盡管一字排列三螺桿對nano-CaCO3具有更好的分散性，使其交聯(lián)點更多且結(jié)晶度更高，但是三螺桿造粒工藝的高剪切力對PE-HD樹脂的分子鏈破壞很顯著，使得PE-HD樹脂承載應力的能力下降，在兩個因素共同作用下，使一字排列三螺桿擠出工藝對PE-HD／nano-CaCO3復合材料的彎曲強度和彎曲彈性模量提高較少。

采用不同擠出工藝制備nano-CaCO3母料，制備的PE-HD／nano-CaCO3復合材料的斷裂伸長率如圖6所示。

圖6 不同擠出工藝制備nano-CaCO3母料時PE-HD／nano-CaCO3復合材料的斷裂伸長率

由圖6可以看出，相對于純PE-HD (1#試樣)，添加nano-CaCO3后，制備的PE-HD／nano-CaCO3復合材料(2#試樣和3#試樣)的斷裂伸長率有所降低。采用雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝制備nano-CaCO3母料時，制備的2#試樣的斷裂伸長率為22.12%，相對于1#試樣的29.20%，降低了24.2%；采用一字排列三螺桿擠出工藝制備nano-CaCO3母料時，制備的3#試樣的斷裂伸長率為24.41%，相對于1#試樣，降低了16.4%。雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝的效果明顯低于一字排列三螺桿擠出工藝。這是由于nano-CaCO3在PE-HD／nano-CaCO3復合材料中的物理交聯(lián)點作用和異相成核劑作用，使其斷裂伸長率降低。相比于雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝，采用一字排列三螺桿擠出工藝時，制備的PE-HD／nano-CaCO3復合材料斷裂伸長率降低較少，其原因在于：斷裂伸長率大小與分子鏈的運動難易程度有關。分子量越大，分子鏈之間的分子間作用力越強，分子鏈運動就越困難，斷裂伸長率越小[20-22]。相比于雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉，一字排列三螺桿的高剪切力對PE-HD樹脂分子鏈的破壞性更強，其分子量降低，小分子鏈能更易運動，因此采用一字排列三螺桿擠出工藝制備nano-CaCO3母料時，制備的PE-HD／nano-CaCO3復合材料的斷裂伸長率降低較少。

3 結(jié)論

(1) SEM分析表明，相比于雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝，一字排列三螺桿擠出工藝對nano-CaCO3具有更好的分散作用，制備的PE-HD／nano-CaCO3復合材料的缺口沖擊強度增加明顯，較純PE-HD提高了63.8%。

(2)采用不同擠出工藝制備nano-CaCO3母料，制備的PE-HD／nano-CaCO3復合材料的彎曲性能得到提高。一字排列三螺桿擠出工藝對nano-CaCO3具有更好的分散作用的同時，高剪切力對PE-HD樹脂分子鏈的破壞也很顯著，在兩個因素的共同作用下，采用雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝時，制備的PE-HD／nano-CaCO3復合材料的彎曲性能較高，較純PE-HD的彎曲強度提高6%、彎曲彈性模量提高48.4%。

(3)采用不同擠出工藝制備nano-CaCO3母料，制備的PE-HD／nano-CaCO3復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均有所降低。采用雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝制備nano-CaCO3母料對PE-HD／nano-CaCO3復合材料的拉伸強度影響較小，其拉伸強度較純PE-HD降低了5.3%。采用一字排列三螺桿擠出工藝制備nano-CaCO3母料對PE-HD／nano-CaCO3復合材料的斷裂伸長率影響較小，其斷裂伸長率較純PE-HD降低了16.4%。