丙烯基彈性體和乙烯–辛烯共聚物增韌聚丙烯性能

陳禹廷，吳建，張勇

(上海交通大學化學化工學院，上海 200240)

聚丙烯(PP)具有密度小、強度高、化學穩(wěn)定性好、成本低廉等優(yōu)點，在塑料和纖維領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-3]。但是，PP具有沖擊強度低等缺點，限制了其應(yīng)用范圍。

為改善PP的沖擊性能，人們采用彈性體增韌PP。乙烯-辛烯共聚物(POE)是PP的一種有效改性劑。趙興科等[4]發(fā)現(xiàn)，加入25%的POE后，PP的沖擊強度提高3.14倍，-35℃的沖擊強度提高6倍。Li Ke等[5]發(fā)現(xiàn)，加入20%的POE后，PP的沖擊強度提高至16.5 kJ／m2；加入40%的POE后，PP的沖擊強度可達到75 kJ／m2。Li Chunhai等[6]制備了PP／POE交替多層共混物，共混物的沖擊強度達到91.1 kJ／m2。Liang Jizhao等[7]研究表明，隨著POE含量的增加，PP／POE／納米碳酸鈣復合材料的缺口沖擊強度大幅增加。袁海兵[8]制備了PP／POE／滑石粉復合材料，當POE含量為9%時，材料發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變，沖擊強度為18.1 kJ／m2，為未添加POE的材料的3.2倍。

?？松梨诠窘陙硌邪l(fā)生產(chǎn)了一種以丙烯為主、乙烯為輔的丙烯基彈性體(PBE)[9]。人們將該PBE用于增韌改性PP。A. Heidari等[10]發(fā)現(xiàn)，添加30%的PBE時，PP的沖擊強度提高400%。Li Yi等[11]發(fā)現(xiàn)，加入20%的PBE后，PP的沖擊強度從5 kJ／m2提高到40 kJ／m2。Wang Xiong等[12]發(fā)現(xiàn)，加入10%的PBE后，PP的沖擊強度從2.0 kJ／m2提高到4.2 kJ／m2，采用掃描電子顯微鏡沒有觀測到明顯的相分離。彭志宏等[13]發(fā)現(xiàn)，加入PBE可以在提高PP沖擊性能的同時，改善共混材料的應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。A. Pustak等[14]制備了PP／PBE／二氧化硅復合材料，加入20%的PBE后，復合材料的沖擊強度最高可達到11 kJ／m2。

筆者通過熔融共混擠出的方式制備了PP／PBE和PP／POE共混材料，表征了其力學性能和熱性能。同時，采用單邊缺口三點彎曲斷裂測試研究了兩種材料的斷裂行為，使用斷裂有用功模型評定了兩種聚烯烴彈性體對PP的增韌效果。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP：ExxonMobilTM3155E3，密度為0.900 g／cm3，上海?？松梨诨す?；

PBE：VistamaxxTM3020FL，乙烯鏈段含量為11%，密度為0.874 g／cm3，上海?？松梨诨す荆?/p>

POE：SABIC POE C5070D，密度為0.868 g／cm3，中沙(天津)石化有限公司。

1.2 主要設(shè)備與儀器

雙螺桿擠出機：ZE-25A型，德國貝爾斯托夫公司；

注塑機：MA900 II／260型，寧波海德機械設(shè)備有限公司；

電子拉力試驗機：Instron 4465型，美國英斯特朗公司；

擺錘沖擊試驗機：Instron Ceast 9050型，美國英斯特朗公司；

熔體流動速率測試儀：RL-5型，上海思爾達科學儀器有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q2000型，美國TA公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)：Nova NanoSEM 450型，美國FEI公司。

1.3 試樣制備

(1)共混材料的制備。

PP／PBE及PP／POE共混材料的配方列于表1。將PP，PBE和POE在80℃真空烘箱內(nèi)干燥24 h。按照表1配方將原料的混合物加入雙螺桿擠出機中熔融共混。擠出機各段溫度控制在190℃，200℃，200℃，200℃，210℃。擠出的物料經(jīng)水冷后于切粒機中切粒，得到共混物粒料。

表1 PP／PBE及PP／POE共混材料配方 份

(2)拉伸、彎曲和沖擊試樣的制備。

將各組粒料在80℃真空烘箱內(nèi)干燥24 h，隨后置入注塑機，注射成型得到拉伸、彎曲和沖擊樣條，注塑機溫度設(shè)定為210℃。樣條在測試前于室溫下放置24 h。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按ASTM D638-2014測試，拉伸試樣尺寸為165 mm×13 mm×4 mm，標距長度為50 mm，拉伸速率為50 mm／min，測試溫度為室溫。至少測定5個無缺陷試樣，再取平均值。

彎曲性能按ASTM D790-2017測試，彎曲試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，壓頭速率為1.7 mm／min。至少測定5個無缺陷試樣，再取平均值。

缺口沖擊強度按ASTM D256-2010測試，沖擊試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，帶有V型缺口，缺口深度為2 mm，擺錘能量為1 J。至少測定5個無缺陷試樣，再取平均值。

熔體流動速率按ASTM D1238-2013測試，溫度設(shè)定為230℃，載荷為2.16 kg。

DSC分析：取樣品5～15 mg置入DSC專用測試坩堝中制備試樣。在氮氣氛圍下，先以20℃／min的速率從室溫升至200℃，恒溫3 min消除熱歷史，再以10℃／min的速率從200℃降至40℃，記錄結(jié)晶曲線，最后以10℃／min的速率從40℃升至200℃，記錄熔融曲線。

沖擊斷面形貌觀察：取缺口沖擊后的試樣，對其斷面進行噴金處理。使用FE-SEM觀察斷面的形貌。

準靜態(tài)單邊缺口三點彎曲斷裂測試：在尺寸為80 mm×10 mm×4 mm的沖擊試樣上，使用鋒利的刀片沿著V型缺口頂端切出一定深度的預制裂紋。試樣的韌帶長度為2～8 mm，如圖1所示。使用電子拉力試驗機進行三點彎曲斷裂測試，壓頭速率為2 mm／min，記錄載荷-位移曲線。

圖1 單邊缺口三點彎曲試樣

2 結(jié)果與討論

2.1 力學性能分析

PP，PP85PBE15和PP85POE15的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖2所示，不同PBE或POE含量下PP／PBE和PP／POE共混物的斷裂伸長率如圖3所示。

圖2 PP，PP85PBE15和PP85POE15的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖3 不同PBE或POE含量下PP／PBE和PP／POE共混物的斷裂伸長率

由圖2和圖3可以看出，所有共混物都存在拉伸屈服現(xiàn)象。純PP擁有最高的屈服強度，但其在屈服后即斷裂，斷裂伸長率僅有13.6%。在加入PBE或POE后，共混物的斷裂伸長率增大。PP／PBE共混物的屈服強度和斷裂伸長率高于PP／POE共混物。加入15份PBE后，PP／PBE共混物的斷裂伸長率可提高到93.5%。

不同PBE或POE含量下PP／PBE和PP／POE共混物的拉伸強度、彎曲強度、彎曲彈性模量和懸臂梁缺口缺口沖擊強度如圖4所示。

圖4 不同PBE或POE含量下PP／PBE和PP／POE共混物的拉伸強度、彎曲強度、彎曲彈性模量和懸臂梁缺口沖擊強度

PBE和POE自身為彈性體材料，其拉伸強度和彎曲強度均低于純PP，且兩種彈性體與結(jié)晶型的PP共混時會破壞PP的規(guī)整分子鏈，因此兩種共混物的拉伸強度和彎曲強度都低于純PP。由圖4可以看出，在PBE或POE含量為15份時，PP／PBE和PP／POE共混物的拉伸強度分別由36.1 MPa下降到28.7 MPa和24.6 MPa；彎曲強度分別由41.9 MPa降至33.9 MPa和28.6 MPa；彎曲彈性模量也有一定的下降。不過相比之下，在加入同等含量的PBE或POE時，PP／PBE共混物的拉伸強度、彎曲強度和彎曲彈性模量均高于PP／POE共混物。而在沖擊韌性方面，PP的懸臂梁缺口沖擊強度隨PBE或POE含量的增加有顯著的提升。加入15份PBE后，PP／PBE共混物的缺口沖擊強度從4.89 kJ／m2提高到8.05 kJ／m2，提高了64.6%。同樣地，加入15 份POE后，PP／POE共混物的缺口沖擊強度提高到6.15 kJ／m2，提高25.8%。對比可以發(fā)現(xiàn)，PBE相比于POE可以更有效地增韌PP。PBE的分子鏈中，乙烯鏈段提供高彈性與韌性，丙烯鏈段提供與PP基體之間的相容性，因此PBE可以非常有效地提高PP的懸臂梁缺口沖擊強度。

2.2 熔體流動速率分析

不同PBE或POE含量下PP／PBE和PP／POE共混物的熔體流動速率如圖5所示。

圖5 不同PBE或POE含量下PP／PBE和PP／POE共混物的熔體流動速率

使用的PP熔體流動速率為36.8 g／(10 min)。由圖5可以看出，隨著PBE或POE含量的增加，PP／PBE和PP／POE共混物的熔體流動速率不斷減小。彈性體PBE或POE的加入可以有效提高PP的熔體強度，增加熔體的表觀黏度，降低流動性。在加入3份和5份PBE或POE時，兩種共混物的熔體流動速率數(shù)值相當。繼續(xù)增加PBE或POE的含量時，PP／PBE共混物的熔體流動速率下降幅度更大。加入15份PBE后，PP／PBE共混物的熔體流動速率降低至15.0 g／(10 min)。這說明PBE可以很好地控制PP／PBE共混物的熔體流動速率，改善材料的加工性能。

2.3 DSC分析

實驗表明，所有PP／PBE和PP／POE共混物的DSC曲線均只有一處熔融峰和一處結(jié)晶峰。熔融峰位于164℃附近，而結(jié)晶峰位于122℃附近。彈性體PBE或POE的加入不會影響PP的加工溫度。

對熔融峰和結(jié)晶峰進行積分，得到共混物的熔融焓與結(jié)晶焓，具體數(shù)值列于表2。由表2可以看出，加入PBE或POE后，PP／PBE和PP／POE共混物的熔融焓與結(jié)晶焓均有所下降。彈性體PBE或POE的加入量越大，熔融焓與結(jié)晶焓越低。

表2 PP／PBE與PP／POE共混物的DSC分析結(jié)果

共混物的結(jié)晶度(Xc)按照公式(1)進行計算：

兩種共混物的結(jié)晶度列于表2。由表2可知，彈性體PBE或POE的加入會降低PP組分的規(guī)整性，使共混物的結(jié)晶度降低。在加入10份和15份PBE或POE時，PP／PBE共混物的結(jié)晶度明顯高于PP／POE共混物。PBE內(nèi)部存在一定的等規(guī)PP結(jié)晶鏈段，對PP結(jié)晶組分的規(guī)整性破壞小于POE，使得PP／PBE共混物的結(jié)晶度能保持在40%以上。這說明PBE能在提高PP沖擊性能的同時，更好地保留了PP原有的結(jié)晶性能和熱性能。

2.4 沖擊斷面形貌觀察

PP，PP85PBE15和PP85POE15沖 擊 斷 面 的SEM照片如圖6所示。

由圖6a可以看出，純PP材料的沖擊斷面是非常典型的脆性斷裂形貌，其斷面非常光滑，邊緣清晰。未改性前的PP缺口沖擊強度很低(4.89 kJ／m2)，宏觀上顯示為平整光滑的斷裂面，且沒有應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。

圖6 PP，PP85PBE15和PP85POE15沖擊斷面的SEM照片

由圖6b和圖6c可以看出，在加入15份PBE或POE進行增韌改性后，在PP／PBE和PP／POE共混物沖擊斷面照片上可以觀察到較多的絲狀裂紋結(jié)構(gòu)。宏觀上，共混物的斷面存在應(yīng)力發(fā)白區(qū)域，且粗糙度大于純PP，表現(xiàn)出典型的韌性斷裂面的特點。共混物的斷面裂紋均有一定的取向性，與沖擊實驗的受力方向保持一致。PP／PBE共混物的裂紋密度大于PP／POE共混物，這說明PP／PBE共混物在沖擊過程中能產(chǎn)生更多的塑性變形，吸收更多能量，使共混物擁有更好的抗沖性能(8.05 kJ／m2)。

另外需要注意，在PP85POE15的沖擊斷面照片上可觀察到較多的圓形凹坑。在沖擊過程中，一些POE分散相顆粒被剝離出PP基體，產(chǎn)生凹坑。在PP／PBE共混物的沖擊斷面照片上未觀察到凹坑的存在。這說明PBE與PP的相容性更好。圓形凹坑的存在也會導致PP／POE共混物的耐沖擊性能差于PP／PBE共混物，這與之前的沖擊實驗結(jié)果一致。

2.5 準靜態(tài)單邊缺口三點彎曲斷裂實驗分析

準靜態(tài)單邊缺口三點彎曲斷裂實驗分析可以從能量分析的角度判斷高分子材料的斷裂韌性。在沖擊試樣上沿缺口切出不同深度的裂紋，使試樣擁有不同的韌帶長度。對試樣進行三點彎曲測試，記錄應(yīng)力-應(yīng)變曲線并對其積分，得到斷裂能量。將斷裂能量與韌帶長度關(guān)聯(lián)，分析材料的斷裂有用功。斷裂有用功模型的表達式如公式(2)所示[16-17]：

式中：U／A——單位面積總斷裂能；

u0——有限單位斷裂能；

ud——耗散能密度；

l——韌帶長度。

式(2)適用于多數(shù)的高分子材料斷裂行為，根據(jù)u0和ud的大小評估材料的斷裂韌性。

具有不同韌帶長度的PP和PP85PBE15在三點彎曲斷裂實驗測試中的載荷-位移曲線如圖7所示。

圖7 具有不同韌帶長度的PP和PP85PBE15試樣的載荷-位移曲線

由圖7可以看出，同一組試樣在不同韌帶長度下的載荷-位移曲線相似度很高，說明試樣的裂紋生長過程具有幾何相似性。對載荷-位移曲線進行積分得到每組試樣的總斷裂能。隨著韌帶長度的增加，試樣的總斷裂能逐漸增大。純PP的載荷-位移曲線是明顯的脆性斷裂曲線，在測試開始時，試樣的載荷隨著位移的增加急劇增大，在達到最大載荷后，試樣發(fā)生斷裂，載荷迅速降低，如圖7a所示。純PP的總斷裂能值較小，說明材料在斷裂過程中吸收的能量較少。PP85PBE15的載荷-位移曲線較為圓滑，在測試開始時，載荷同樣隨位移增加而迅速增大，在達到最大載荷后，載荷緩慢下降，如圖7b所示。宏觀上來看，PP85PBE15的韌帶斷裂面出現(xiàn)明顯的應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，顯示出韌性斷裂的特點。PP85PBE15的總斷裂能較大，說明加入PBE后，共混物的斷裂過程可以吸收更多的能量。

PP／PBE和PP／POE共混物的單位面積總斷裂能與韌帶長度的關(guān)系曲線如圖8所示。

圖8 PP／PBE和PP／POE共混物的單位面積總斷裂能與韌帶長度的關(guān)系曲線

由圖8可以看出，所有PP／PBE和PP／POE共混物的單位面積總斷裂能和韌帶長度都有良好的線性關(guān)系，證實了斷裂有用功模型的可行性。線性擬合直線的截距為材料的有限單位斷裂能，而斜率為耗散能密度。PP／PBE和PP／POE共混物的有限單位斷裂能和耗散能密度隨彈性體PBE或POE含量的變化的曲線如圖9所示。

由圖9可看出，兩種共混物的有限單位斷裂能和耗散能密度都隨著彈性體PBE或POE含量的增加而增大。與缺口沖擊實驗相比較，三點彎曲斷裂實驗的加載速率很慢，僅為2 mm／min，試樣處于準靜態(tài)下，更容易觀測到共混物的脆-韌轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。對于PP／PBE共混物，當PBE含量從3份增加至5份時，材料的有限單位斷裂能從2.1 kJ／m2提高到15.8 kJ／m2，耗散能密度從1.0×103kJ／m3提高到3.7 ×103kJ／m3，均有顯著增加。有限單位斷裂能和耗散能密度的急劇增大，說明PP／PBE共混物發(fā)生了一個脆-韌轉(zhuǎn)變的過程。加入PBE后，PP在斷裂過程中可生成更多裂紋，使材料吸收的能量增加，這與2.4節(jié)的SEM分析結(jié)果一致。PP／POE共混物的脆-韌轉(zhuǎn)變則出現(xiàn)在POE含量為5～10份范圍內(nèi)。比較兩種共混物可知，在加入相同份數(shù)的彈性體時，PP／PBE共混物的有限單位斷裂能和耗散能密度均大于PP／POE共混物。三點彎曲斷裂測試和斷裂有用功模型的分析結(jié)果說明，PP／PBE共混物的斷裂韌性高于PP／POE共混物，PBE可更好地達到增韌PP的目的。

圖9 PP／PBE和PP／POE共混物的有限單位斷裂能和耗散能密度隨彈性體PBE或POE含量的變化曲線

3 結(jié)論

(1)彈性體PBE和POE均可有效增韌PP。加入PBE和POE后，PP的斷裂伸長率和缺口沖擊強度提高。在加入同等含量的彈性體時，PP／PBE共混物的拉伸強度、彎曲性能和缺口沖擊強度均高于PP／POE共混物。加入15份PBE后，PP／PBE共混物的缺口沖擊強度可提高64.6%，這歸因于PBE分子鏈中乙烯鏈段提供的高彈性以及丙烯鏈段提供的與PP的良好相容性。

(2) PP／PBE共混物具有可控的熔體流動速率，加入15份PBE后，PP／PBE共混物的熔體流動速率可降至15.0 g／(10 min)。DSC分析表明，加入同等含量彈性體時，PP／PBE共混物的結(jié)晶度可保持在40%以上，高于PP／POE共混物。SEM形貌觀察表明，PP／PBE共混物在沖擊過程中產(chǎn)生更多的塑性變形，可吸收更多能量。

(3)采用準靜態(tài)單邊缺口三點彎曲斷裂實驗和斷裂有用功模型研究了PP／PBE和PP／POE共混物的斷裂行為。所有共混物的單位面積斷裂能和韌帶長度都有良好的線性關(guān)系。加入PBE和POE后，共混物的有限單位斷裂能和耗散能密度顯著增加。PP／PBE共混物的脆-韌轉(zhuǎn)變點出現(xiàn)在PBE含量為5份時，而PP／POE共混物則出現(xiàn)在POE含量為5～10份時。