17β雌二醇在土壤中遷移特征的研究

摘要[目的]為了研究內(nèi)源甾體雌激素在土壤中的遷移特征。[方法] 以17β-雌二醇為對象，采用模擬土柱開展淋濾試驗。[結(jié)果] 表層土壤雌二醇在淋濾過程向深層土壤遷移，土壤有機(jī)質(zhì)對雌二醇的遷移具有遲滯作用；當(dāng)濾速為0.05 L/（s·m2）、雌二醇添加量為1.25 mg、淋濾時間為200 min時，砂性土壤和黏性土壤中（距頂層土壤1.0 m）雌二醇的殘留濃度分別為0.06和0.18 mg/kg；淋濾液中的腐植酸與土壤中的有機(jī)質(zhì)發(fā)生競爭吸附，對E2的遷移起促進(jìn)作用；而淋濾液中的無機(jī)鹽（KCl）因促進(jìn)土壤對E2的吸附，使得雌二醇在土壤中的遷移性能減弱。[結(jié)論] 該研究可為土壤環(huán)境中雌激素污染控制提供科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞 17β-雌二醇；遷移特征；腐植酸；無機(jī)離子

中圖分類號S158.3文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號0517-6611（2014）04-01052-04

基金項目安徽省自然科學(xué)基金（11040606Q32）；南京大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實驗室開放課題（PCRRF11014）。

作者簡介吳喬龍（1988-），男，安徽安慶人，碩士研究生，研究方向：畜禽廢棄物中微量有機(jī)污染物的遷移機(jī)制。

17β-雌二醇（17βEstradiol， E2）是典型的內(nèi)源甾體雌激素，廣泛存在于畜禽養(yǎng)殖行業(yè)的廢棄物中[1-2]。水體中微量的雌激素即可導(dǎo)致雄魚的雌性化，誘發(fā)隱睪癥、乳腺癌等[3-4]。近年來，隨著畜禽養(yǎng)殖業(yè)的迅猛發(fā)展，雌激素污染已經(jīng)引起廣泛關(guān)注[5-6]。土壤中雌激素殘留對環(huán)境中動植物和微生物的影響已有較多報道[7]，但對雌激素進(jìn)入環(huán)境后在土壤中的遷移研究還不多。因此，為了進(jìn)一步了解雌激素在土壤中的遷移特性，探尋影響雌激素遷移特性的主要因素，對雌激素污染控制具有積極意義。

1材料與方法

1.1供試土壤選用2份土壤樣品，分別取自安徽省合肥市不同地區(qū)。取適量表層土（0～20 cm），人工剔除石子、雜草、樹葉等雜物，在自然條件下風(fēng)干、粉碎，再過孔徑為1.00 mm標(biāo)準(zhǔn)篩，然后測定理化性質(zhì)（表1）。根據(jù)美國農(nóng)業(yè)部土壤分類法，2份土樣分別屬于砂土類的砂土和黏土類的粉砂質(zhì)黏土，以下分別簡稱為砂土和黏土。

1.2 方法

1.2.1 淋濾試驗裝置。淋濾試驗裝置主要由進(jìn)樣泵、淋濾土柱、噴淋頭及配套管道閥門等組成，如圖1所示。在玻璃柱中填充土壤制成淋濾柱，柱高100 cm，內(nèi)徑5 cm，在淋濾柱底部開設(shè)水樣取樣口，沿淋濾柱側(cè)面開設(shè)土樣取樣口。在淋濾柱底部填充5 cm厚承托層（鵝卵石），其上填充供試土壤。在填充土柱時，按容重來填充以保持各土柱一致，盡量使其均勻嚴(yán)實。在土柱填充完畢后，用去離子水預(yù)先淋洗土柱，然后靜置2 d，開展淋濾試驗。

1.2.2 不同條件對E2遷移性能的影響。

1.2.2.1 不同初始濃度對E2遷移過程的影響。通過在土柱頂部均勻噴灑一定體積E2儲備液（E2添加量1.0～5.0 mg），然后采用蠕動泵以0.1 ml/s的流速（濾速0.05 L/（s·m2））向土柱內(nèi)均勻淋灑去離子水，分別在20、40、60、80、100、120、140、160、180和200 min收集土柱底部淋出液，測定E2的濃度。在土柱淋濾試驗結(jié)束后，從土柱不同深度采集土壤樣品，分析其中E2的濃度。為了確保均勻性，每次樣品采集和測試均設(shè)3個平行。

1.2.2.2 腐植酸對E2遷移過程的影響。通過在土柱頂部均勻噴灑一定體積E2儲備液（E2添加量3.75 mg），然后采用蠕動進(jìn)樣，以0.1 ml/s的流速向土柱內(nèi)均勻淋灑腐植酸水溶液（腐植酸濃度1.0～10.0 mg/L）。依據(jù)不同初始濃度對E2遷移過程影響的方法采集濾出液和土樣，測定E2濃度。

1.2.2.3 離子強(qiáng)度對E2遷移過程的影響。通過在土柱頂部均勻噴灑一定體積E2儲備液（E2添加量3.75 mg），然后采用蠕動進(jìn)樣，以0.1 ml/s的流速向土柱內(nèi)均勻淋灑KCl水溶液（KCl濃度0.02～0.10 mg/L）。依據(jù)不同初始濃度對E2遷移過程的影響的方法采集濾出液和土樣，測定E2濃度。

1.2.3 樣品分析測試方法。

1.2.3.1 淋出液中E2的測定。取淋出液5 ml，以11 000 g離心8 min，采用HPLC，分析樣品中E2的濃度。色譜條件：C18反向色譜柱（150.0×4.6 mm），柱溫25 ℃；流動相：V（乙腈）∶V（水）=50∶50，流速1.0 ml/min；進(jìn)樣量：10 μl；紫外檢測器波長205 nm。

1.2.3.2 土壤中E2的測定。參照Xuan等[8]的方法，分析土壤中E2的含量。稱取5.0 g土壤樣品，加入5.0 g無水Na2SO4和10.0 ml丙酮。在往復(fù)式振蕩機(jī)上振蕩5 min，然后11 000 g離心10 min。離心結(jié)束后，倒出上清液，然后重復(fù)萃取、離心步驟（共3次），合并上清液，以輕柔N2吹干，然后加入1.0 ml甲醇，超聲提取5 min，以15 000 g離心5 min，采用淋出液中E2的測定方法測定上清液中E2濃度。采用加標(biāo)法驗證該方法的可靠性，當(dāng)加標(biāo)量為0.1～2.0 μg/g 時，該方法的回收率為92.2%～97.1%。

1.2.3.3 其他指標(biāo)分析方法。其他指標(biāo)的分析均參照標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。其中，土壤pH采用蒸餾水浸提-電極法測定，含水率采用重量法測定，有機(jī)質(zhì)含量采用重鉻酸鉀氧化法測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 E2投加量及土壤性質(zhì)對遷移過程的影響由圖2可知，在砂土和黏土2種土柱淋溶過程中，在底部淋出液中均檢測到E2。E2的投加量越高，淋出液中E2的濃度越高。在砂土柱淋出液中，在20 min左右檢測到E2，而黏土柱淋出液在40 min左右檢測到E2?？梢?，砂性土壤中E2的淋溶遷移性強(qiáng)于黏性土。在淋濾初期，在砂土土柱和黏土土柱的淋濾液中，E2濃度均表現(xiàn)出增長的趨勢，在60和80 min時達(dá)最大值，分別為1.96和3.02 mg/L（E2添加量為1.25 mg）。隨后，淋出液中E2濃度隨淋濾時間的延長而逐漸降低，但直至試驗結(jié)束（200 min），黏土柱的淋出液中E2的濃度仍較高（當(dāng)E2添加量為1.25 mg時，濾液中E2的殘留濃度0.96 mg/L），而砂土柱的淋出液中E2的濃度為0.11 mg/L。

由圖3可知，在淋濾試驗結(jié)束后（200 min），E2投加量與土柱中E2的殘留濃度呈正相關(guān)。土柱不同深度處均檢測到E2，殘留濃度隨土柱深度的加深而逐漸降低。不同種類的土壤對E2淋濾遷移的遲滯能力差異較顯著，砂土土柱中E2殘留濃度比黏土土柱低，分別為0.06和0.18 mg/kg（E2添加量1.25 mg）。這是因為E2在土壤中的淋溶向下遷移能力與土壤中的有機(jī)質(zhì)含量有很大關(guān)系[9-10]。

注：A.砂土；B.黏土。

3結(jié)論

（1）表層土壤中的E2在模擬淋濾過程向土壤深層遷移，砂性土壤中E2的遷移性能強(qiáng)于黏性土壤。

（2）土壤中的腐植酸因競爭吸附作用，對E2的遷移起促進(jìn)作用。

（3）無機(jī)鹽（KCl）使得土壤表面的疏水電位增多，促進(jìn)土壤對E2的吸附，從而使得E2在土壤的遷移性能減弱。

參考文獻(xiàn)

[1] CHEN Q，SHI J，LIU X，et al. Simulation of estrogen transport and behavior in laboratory soil columns using a cellular automata model[J]. J Contam Hydrol，2012，146： 51-62.

[2] 李艷霞，韓偉，林春野，等. 畜禽養(yǎng)殖過程中雌激素的排放及其環(huán)境行為[J]. 生態(tài)學(xué)報，2010，30（4）：1058-1065.

[3] 吳世閩，賈璦，彭輝，等. 遼東灣海水中甾體雌激素的檢測及生態(tài)風(fēng)險評價[J].中國環(huán)境科學(xué)，2011，31（11）：1904-1909.

[4] SCHULTZ M M，MINARIK T A，MARTINOVICWEIGELT D，et al. Environmental estrogens in an urban aquatic ecosystem：II. Biological effects[J]. Environ Int，2013，61：138-149.

[5] KUMAR A K，MOHAN S V. Removal of natural and synthetic endocrine disrupting estrogens by multiwalled carbon nanotubes（MWCNT） as adsorbent：kinetic and mechanistic evaluation[J]. Sep Purif Technol，2012，87：22-30.

[6] 周海東，黃霞，王曉琳，等. 兩種工藝對污水再生水中微量有機(jī)物的去除效果[J].中國環(huán)境科學(xué)，2009，29（8）：816-821.

[7] SOTO A M，JANINE M C，NANCY V P，et al. Androgenic and estrogenic activity in water bodies receiving cattle feedlot effluent in Eastern Nebraska，USA[J].Environmental Health Perspectives，2004，112（3）：346-352.

[8] XUAN R，BLASSENGALE A A，WANG Q.Degradation of estrogenic hormones in a silt loam soil[J]. J Agric Food Chem，2008，56（19）：9152-9158.

[9] CASEY F X M，HAKK H，SIMUNEK J，et al. Fate and transport of testosterone in agricultural soils[J]. Environ Sci Technol，2004，38（3）：790-798.

[10] THOMPSON M L，CASEY F X M，KHAN E，et al. Occurrence and pathways of manureborne 17βestradiol in vadose zone water[J]. Chemosphere，2009，76（4）：472-479.

[11] LEE J H，ZHOU J L，KIM S D. Effects of biodegradation and sorption by humic acid on the estrogenicity of 17βestradiol[J]. Chemosphere，2011，85（8）：1383-1389.