濕法聚乙烯鋰電隔膜敏化輻射交聯(lián)效應(yīng)與性能研究

(河南科高輻射化工科技有限公司 河南省輻射化學(xué)新材料重點實驗室，河南 洛陽 471000)

濕法聚乙烯鋰離子電池隔膜具有孔徑一致性好、孔徑分布均勻、孔率高等顯著特點，已廣泛應(yīng)用于鋰離子電池的制造[1-2]。為適應(yīng)電池比容量不斷提高的要求，隔膜的厚度越來越薄，12 μm厚度的超薄隔膜已大量供應(yīng)市場。由此，隔膜抗極板毛刺和鋰枝晶穿透的能力相應(yīng)地下降，由于電池短路造成的安全風(fēng)險也相應(yīng)增加。

對聚乙烯隔膜進行交聯(lián)處理可以有效提高隔膜的機械強度，提高隔膜抗穿刺能力[3-12]。電子束輻射交聯(lián)可以在室溫下進行，無需引發(fā)劑，尤其適用于卷膜類產(chǎn)品的加工[13-14]。聚乙烯屬于輻射交聯(lián)型材料，但是需要較高的吸收劑量。一方面增加了輻照加工費用，另一方面會增加輻射降解的負面效應(yīng)。因此，在實際應(yīng)用中，需要使用少量敏化劑以降低所需的吸收劑量。

基于上述分析，本文采用溶脹法將敏化劑滲入膜中，然后對隔膜進行電子束輻照交聯(lián)，以期提高隔膜的機械性能及抗穿刺力[15]。

1 實驗

1.1 原料

三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，工業(yè)級，溧陽市華環(huán)化工有限公司；白油5#、二氯甲烷，二甲苯，工業(yè)級，洛陽市康納森商貿(mào)有限公司；聚乙烯鋰電膜，16 μm，滄州明珠塑料股份有限公司。

1.2 儀器

AB0.5-60高頻高壓型自屏蔽電子加速器，無錫愛邦輻射技術(shù)有限公司。

1.3 隔膜處理

將0、0.25、0.5、1.0、1.5、2.0 g TMPTA分別分散于50、49.75、49.5、49、48.5、48 g白油中，配制成TMPTA質(zhì)量分數(shù)分別為0、0.5%、1%、2%、3%、4%的一組溶液，稱取一定量的聚乙烯鋰電隔膜浸泡其中，放于80 ℃烘箱中加熱5 h，然后將聚乙烯膜鋪平，用10 μm聚丙烯膜密封。一組在15 kGy劑量電子束輻照后，用二氯甲烷萃取白油，70 ℃烘箱中烘干；另外一組將TMPTA量為3%的隔膜分別在10、15、20、30、40、50 kGy劑量電子束輻照，二氯甲烷萃取，70 ℃烘箱烘干。

1.4 表征及性能測試

1.4.1隔膜凝膠含量測定

精確稱取0.2 g聚乙烯鋰電隔膜，用濾紙包裹，放于抽提瓶中，用二甲苯回流10 h，乙醇作清洗劑，超聲波萃取10 min，70 ℃烘箱烘干2 h，稱重。計算凝膠含量。

1.4.2隔膜的抗穿刺力

采用濟南思克測試技術(shù)有限公司TSL-1002電子拉力試驗機，隔膜尺寸50 mm×50 mm，實驗速率為5 mm/min，重復(fù)3次，取平均值。

1.4.3隔膜的透氣性

采用濟南思克測試技術(shù)有限公司GTR-7004透氣度儀，測試1.22 kPa壓差下透過100 mL氣體所需時間，每樣測試3次，取平均值。

1.4.4隔膜的力學(xué)性能

采用濟南思克測試技術(shù)有限公司TSL-1002電子拉力試驗機，隔膜尺寸1.5 mm×5 mm，拉伸速率為100 mm/min，重復(fù)3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 TMPTA濃度對聚乙烯鋰電隔膜抗穿刺力及機械性能的影響

圖1、圖2分別為聚乙烯浸泡于不同濃度(質(zhì)量分數(shù))TMPTA的白油溶液中抗穿刺力曲線、極限拉伸強度曲線及斷裂變形率曲線。15 kGy劑量電子束輻照下，聚乙烯鋰電隔膜抗穿刺力、極限拉伸強度均隨TMPTA質(zhì)量分數(shù)增加而逐漸增大，但斷裂伸長率隨之降低。當(dāng)TMPTA質(zhì)量分數(shù)為0時，其抗穿刺力最小為3.33 N，極限拉伸強度為123.74 MPa，當(dāng)TMPTA質(zhì)量分數(shù)為4.0%時，其抗穿刺力最大,為4.01 N，極限拉伸強度為130.53 MPa。這可以大大提高鋰電隔膜的安全性。而斷裂伸長率由87.38%降低到77.53%。這是因為聚乙烯鋰電隔膜經(jīng)白油溶脹后，多官能團TMPTA進入聚乙烯分子內(nèi)部，一定劑量電子束輻射后，線性聚乙烯分子交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加了聚乙烯的相對分子質(zhì)量，增多了聚乙烯的分子節(jié)點，增大了分子之間的纏繞力，增強了分子間的彼此牽連，且分子的規(guī)整性限制聚乙烯分子的運動。由此表現(xiàn)為聚乙烯鋰電隔膜抗穿刺力、極限拉伸強度均增大。同時聚乙烯分子可移動變形空間減小，因此斷裂伸長率降低。隨TMPTA濃度增加，這種效應(yīng)越明顯，因此聚乙烯鋰電隔膜抗穿刺力、極限拉伸強度均隨TMPTA含量的增加而增大。

圖1 TMPTA濃度對隔膜抗穿刺力的影響

圖2 TMPTA濃度對隔膜抗張強度和斷裂伸長率的影響

2.2 TMPTA濃度對聚乙烯鋰電隔膜透氣性的影響

圖3為不同TMPTA濃度(質(zhì)量分數(shù))下聚乙烯鋰電隔膜的透氣性。15 kGy電子束輻照交聯(lián)后，在1.22 kPa壓差下，聚乙烯鋰電隔膜隨TMPTA質(zhì)量分數(shù)的增大，其透過100 mL氣體需要時間逐漸增多，透氣性逐漸降低。當(dāng)TMPTA質(zhì)量分數(shù)為4.0%時，隔膜透過100 mL氣體所需時間由原來178.1 s增加至207.7 s。這是因為聚乙烯鋰電隔膜用白油溶脹，使得其孔徑變小，交聯(lián)劑TMPTA分子進入聚乙烯分子內(nèi)部，經(jīng)電子束輻照后，TMPTA與聚乙烯瞬間交聯(lián)再定型。TMPTA的增加與因溶脹使得隔膜孔徑變小兩項因素使得聚乙烯鋰電隔膜透氣性降低。因此聚乙烯鋰電隔膜透過100 mL氣體所需時間隨TMPTA質(zhì)量分數(shù)的增大而增加。

圖3 TMPTA濃度對隔膜透氣性的影響

2.3 不同輻照劑量下聚乙烯鋰電隔膜抗穿刺力及機械性能分析

圖4、圖5分別為TMPTA質(zhì)量分數(shù)為3%時，不同輻照劑量下聚乙烯鋰電隔膜抗穿刺力、極限拉伸強度及斷裂伸長率曲線圖。

圖4 輻照劑量對隔膜抗穿刺力的影響

圖5 輻照劑量對隔膜抗張強度合斷裂伸長率的影響

由圖4可見，聚乙烯鋰電隔膜抗穿刺力隨輻照劑量的增大先升高后降低，而極限拉伸強度及斷裂伸長率均隨輻射劑量的增大而降低。10 kGy時聚乙烯鋰電隔膜抗穿刺力最大為4.03 N，20 kGy時與未輻照相比增長不大，之后隨輻照劑量增加，隔膜抗穿刺力較未輻照隔膜抗穿刺力減小，50 kGy時最小為3.55 N。

由圖5可知，輻照劑量為0時，極限拉伸強度及斷裂伸長率為最大，極限拉伸強度139.02 MPa，斷裂伸長率97.8%；輻照劑量為50 kGy時，極限拉伸強度最小，為114.26 N，斷裂伸長率為62.78%。

這是因為輻射同時發(fā)生交聯(lián)與降解兩個作用，低劑量時聚乙烯鋰電隔膜表現(xiàn)為交聯(lián)作用，線性聚乙烯交聯(lián)為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，相對分子質(zhì)量增大，聚乙烯分子結(jié)點增多，隔膜抗張力增強，因此抗穿刺力增大。高劑量下表現(xiàn)為降解作用，相對分子質(zhì)量降低，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)因降解作用而殘缺，因此隔膜抗穿刺力有所下降。而極限拉伸強度及斷裂伸長率隨輻照劑量增加而一直降低。這是因為TMPTA雖溶脹進入聚乙烯分子內(nèi)部，輻射交聯(lián)，但聚乙烯鋰電膜生產(chǎn)時縱向拉伸定型，聚乙烯分子縱向排列為主，電子束輻射將聚乙烯線性鏈擊破，而TMPTA為均向交聯(lián)且其含量有限，TMPTA交聯(lián)作用未能彌補聚乙烯輻射產(chǎn)生的降解作用。因此TMPTA質(zhì)量分數(shù)3%條件下，輻射后聚乙烯極限拉伸強度降低。TMPTA與聚乙烯分子為均向交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)點增多，彼此牽制，降低了聚乙烯分子可移動空間，因此斷裂伸長率降低。

2.4 不同輻照劑量下聚乙烯鋰電隔膜透氣性分析

圖6為不同輻照劑量對聚乙烯鋰電隔膜透氣性的影響。聚乙烯鋰電隔膜浸泡3%TMPTA后，經(jīng)電子束輻射交聯(lián)，其透過100 mL氣體所需時間均增加，其中隨輻照劑量的增加透過時間先增加后降低。10 kGy時所需時間最長為202.8 s，之后隨輻照劑量增加而降低，50 kGy時最小為197.5 s。這是因為聚乙烯鋰電隔膜經(jīng)白油溶脹后，TMPTA進入聚乙烯分子之間，隔膜孔徑變小，輻照交聯(lián)再定型，所以透過時間增大。低劑量時，聚乙烯鋰電隔膜表現(xiàn)為輻照交聯(lián)，相對分子質(zhì)量增大，線性分子交聯(lián)為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，聚乙烯分子結(jié)點增多，隔膜抗張力增強，孔徑減小，而后隨輻照劑量的增加，其表現(xiàn)為輻照降解，相對分子質(zhì)量降低，隔膜抗張力有所下降，因此其透過時間先增加后降低。

圖6 輻照劑量對隔膜透氣度的影響

3 結(jié)論

15 kGy輻照劑量下，TMPTA的引入對提高聚乙烯鋰電隔膜機械性能有顯著作用。TMPTA質(zhì)量分數(shù)增加至4.0%時，其抗穿刺力最大為4.01 N，極限拉伸強度由123.74 N增大到130.53 N。3%TMPTA條件下，聚乙烯鋰電隔膜隨電子束輻照劑量的增加，抗穿刺力先增大后降低，10 kGy時抗穿刺力最大為4.03 N。鋰離子電池不安全因素之一是基板毛刺及鋰離子枝晶刺破電池隔膜而發(fā)生短路，因此抗穿刺力的增大對提高鋰離子電池的安全性有重要作用。