印制板化學(xué)鍍鎳階梯鍍層問題研究

陳光輝 李小兵 賴海祥 黎小芳

（廣東東碩科技有限公司，廣東 廣州 510288）

1 引言

印制電路板（PCB）化學(xué)鎳/金（ENIG，Electroless Nickel and Immersion Gold）是一種在銅面線路圖形上進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，然后化學(xué)浸金的表面涂覆工藝?；?金鍍層在焊接、散熱、接觸導(dǎo)通、平整性[1]等方面的表現(xiàn)優(yōu)異，還具有可打線接合，可耐多次回流焊接等特點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用。

目前化學(xué)鍍Ni-P 合金有四種沉積機(jī)理，分別為原子氫、氫化物傳輸機(jī)理、電化學(xué)理論及羥基鎳離子配位理論[2]-[5]，其中以原子氫理論被認(rèn)可程度最高。原子氫機(jī)理首先由A.Brenner和G.E.Riddel[6]提出，后來Gutzeitl[7]也支持該機(jī)理。原子氫機(jī)理認(rèn)為化學(xué)鍍鎳過程主要包括如下幾個(gè)反應(yīng)步驟：

PCB化學(xué)鍍鎳/金除了工藝比較復(fù)雜之外，也容易受到人員操作、設(shè)備條件、板件狀況、車間環(huán)境等多種因素的影響，故經(jīng)常出現(xiàn)各種品質(zhì)問題，如金面色差、漏鍍、滲鍍、鍍層剝離等等[8]。其中鍍層邊緣階梯鍍層（step plating，edge pull back），也是比較常見的一種外觀不良，且會(huì)影響鍍層的性能，目前有薄鍍、貧鍍、肩薄、毛邊等多種不同的名稱。典型的階段狀鍍層如圖1所示。階梯鍍層一般容易發(fā)生在光學(xué)點(diǎn)（mark）、BGA（Ball Grid Array）、孔邊、小焊盤（Pad）邊緣等位置。本文將從化學(xué)鎳槽鍍液、鎳槽過濾循環(huán)強(qiáng)度等方面進(jìn)行研究（見圖1）。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 化學(xué)鍍鎳工藝

2.1.1 工藝流程

實(shí)驗(yàn)測(cè)試流程：除油→熱水洗→雙水洗→微蝕→雙水洗→酸洗→雙水洗→預(yù)浸→活化→雙水洗→后浸→雙水洗→化鎳→雙水洗→吹干

2.1.2 基礎(chǔ)配方及參數(shù)

實(shí)驗(yàn)化學(xué)鍍鎳液以硫酸鎳為主鹽，次磷酸鈉為還原劑，絡(luò)合劑主要為乳酸等有機(jī)酸，金屬鉛離子作為穩(wěn)定劑見表1。實(shí)驗(yàn)使用恒溫水浴鍋DF-101S（鞏義市予華儀器有限公司），磁力攪拌轉(zhuǎn)子C20，配制1升燒杯藥液。以循環(huán)伏安極譜儀Metrohm797VA（瑞士萬通）分析鉛離子。以BX51型金相顯微鏡（奧林巴斯），JEOL JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡（日本電子）觀察鍍層狀況，OXFORD X-MAX 250能譜儀進(jìn)行元素分析。測(cè)試板BGA直徑0.55 mm，方形焊盤1.5 mm×1.5 mm（見表1）。

2.2 實(shí)驗(yàn)方案

2.2.1 化學(xué)鍍鎳液的影響

化學(xué)鍍鎳槽如果不添加穩(wěn)定劑，槽液就易有金屬鎳析出并分解，實(shí)驗(yàn)無法正常進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)過程中我們將Pb2+濃度從0.3×10-6開始，并逐步提高至10×10-6，實(shí)驗(yàn)過程中并未開啟磁力攪拌，鎳槽溫度80 ℃，pH值4.4，測(cè)試負(fù)載0.3 dm2/L，觀察實(shí)驗(yàn)測(cè)試板BGA邊緣鍍層狀況。在出現(xiàn)階梯鍍層條件下調(diào)整鎳槽溫度、pH值、負(fù)載，比較調(diào)整前后鍍層邊緣的變化，因此還將測(cè)試鎳槽促進(jìn)劑，在出現(xiàn)階梯鍍層的鍍液中添加一定量的含S促進(jìn)劑，評(píng)估其對(duì)此問題的影響。

2.2.2 鎳槽過濾強(qiáng)度影響模擬

為了模擬鎳槽循環(huán)流量的強(qiáng)度，使用帶磁力攪拌的恒溫水浴鍋DF-101S，通過改變磁力攪拌速度來調(diào)整藥水的流動(dòng)性。DF-101S最高轉(zhuǎn)速為2600 rpm，調(diào)整刻度分區(qū)間為0-60（0表示無攪拌，60為轉(zhuǎn)速最快擋），實(shí)驗(yàn)過程用10、30、50三擋，轉(zhuǎn)速從低至高。鎳槽溫度80 ℃，pH值4.4，負(fù)載0.3 dm2/L。實(shí)驗(yàn)分為兩組，第一組穩(wěn)定劑Pb2+0.3×10-6，第二組穩(wěn)定劑Pb2+0.9×10-6。

圖1 階梯鍍層（a）BGA邊緣輕微臺(tái)階，（b）BGA邊緣切片,（c）鍍層邊緣斜坡

表1 化學(xué)鍍鎳槽組成

3 結(jié)果與討論

3.1 化學(xué)鍍鎳液的影響

3.1.1 穩(wěn)定劑Pb2+的影響

在化學(xué)鍍鎳過程中，除了在催化底材上正常的鎳沉積反應(yīng)外，X.Yin等[9]認(rèn)為反應(yīng)溶液會(huì)不可避免地產(chǎn)生膠體尺寸級(jí)別的鎳固體顆粒，這些膠體尺寸級(jí)別的固體顆粒是不受控制的。因?yàn)殒嚨淖源呋裕@些顆粒變?yōu)榛罨行?，鎳容易在其表面沉積，導(dǎo)致鍍液不穩(wěn)定，甚至發(fā)生急劇反應(yīng)而分解。為了維持化學(xué)鍍鎳溶液的穩(wěn)定性，常在其中加入穩(wěn)定劑，毒化活性中心，從而達(dá)到穩(wěn)定鍍液的作用，而Pb2+是最為常用的一種穩(wěn)定劑，以下重點(diǎn)對(duì)此進(jìn)行研究。

實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)，在1.1×10-6以下時(shí)，鍍層邊緣沒有階梯鍍層出現(xiàn)；在1.3×10-6時(shí)輕微的階梯鍍層，如圖2（d）；在1.7×10-6時(shí)階梯鍍層比較明顯，如圖2（e）；隨著Pb2+濃度提高至2×10-6、6×10-6、10×10-6，階梯鍍層越來越嚴(yán)重，甚至邊緣出現(xiàn)漏鍍（skip plating），如圖2中（f）、（g）、（h）。在高濃度組別中測(cè)試片上的BGA焊盤（Ball Grid Array），除了邊緣部分未沉積上鎳層，中間部分的鍍層也開始出現(xiàn)點(diǎn)狀漏鍍，說明隨著鎳槽Pb2+濃度的提高，其影響從鍍層邊緣逐漸向中間區(qū)域擴(kuò)展（見圖3）。

3.1.1.1 穩(wěn)定劑Pb2+傳統(tǒng)擴(kuò)散模型

穩(wěn)定劑Pb2+的添加實(shí)驗(yàn)可以明確說明階梯鍍層受到化學(xué)鍍鎳液中Pb2+的影響，而其根源在于Pb2+的擴(kuò)散模式。Van der Putten and de Backer[10][11]，S.Zhang等[12]研究提出，化學(xué)鍍鎳過程中穩(wěn)定劑Pb2+存在兩種擴(kuò)散模式：線性擴(kuò)散（linear diffusion）與非線性擴(kuò)散（nonlinear diffusion），擴(kuò)散模式不同會(huì)影響微小焊盤鍍層厚度，甚至?xí)?dǎo)致孤立小焊盤漏鍍（見圖4）。

根據(jù)Van der Putten and de Backer[10][11]，S.Zhang等[12]人的觀點(diǎn)，當(dāng)孤立微小焊盤尺寸小于100 μm（一般擴(kuò)散層厚度大約為100 μm）時(shí)，穩(wěn)定劑Pb2+的非線性擴(kuò)散行為不能被忽略。對(duì)于臨近位置有大的裸露底材，或者孤立微小焊盤臨近位置有一組一定數(shù)量、類似大小的焊盤，可以認(rèn)為穩(wěn)定劑表現(xiàn)為線性擴(kuò)散模式，在尺寸較大的焊盤上也被認(rèn)為線性擴(kuò)散。如圖4（a）、（b）所示，在非線性擴(kuò)散區(qū)域，穩(wěn)定劑吸附密度高，在線性擴(kuò)散區(qū)域穩(wěn)定劑吸附密度較低，如圖4（c）、（d）、（e）所示。在穩(wěn)定劑的非線性擴(kuò)散區(qū)域，吸附較多的穩(wěn)定劑，因此鎳的沉積會(huì)受到抑制，如圖4中（c）、（d）、（e）。

圖2 鍍層邊緣階梯鍍層(化學(xué)鍍鎳槽不同Pb2+濃度)

圖3 化學(xué)鍍鎳槽Pb2+濃度6×10-6 BGA圖片

圖4 微小焊盤穩(wěn)定劑擴(kuò)散模式

S.Zhang等[12]提出在化學(xué)鍍鎳沉積中由兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)過程所形成的反應(yīng)路線：穩(wěn)定劑Pb2+的擴(kuò)散與穩(wěn)定劑在鎳沉積過程的掩埋（與鎳共沉積）。穩(wěn)定劑Pb2+擴(kuò)散速率決定于擴(kuò)散機(jī)理，其掩埋速率正比于鎳的沉積速率。如果Rd表示穩(wěn)定劑的擴(kuò)散速率，Rb表示穩(wěn)定劑的掩埋速率，則當(dāng)Rd＞Rb即會(huì)出現(xiàn)漏鍍,而當(dāng)Rd＜Rb鎳會(huì)正常沉積，而Rd=Rb是一種不穩(wěn)定的平衡，很難維持，因此在Pb2+吸附較多區(qū)域鎳的沉積反應(yīng)會(huì)受到抑制（見圖4）。

3.1.1.2 穩(wěn)定劑Pb2+擴(kuò)散模型修正

在實(shí)驗(yàn)中我們研究發(fā)現(xiàn)，即使較大的焊盤，比如BGA盤直徑0.55 mm，或者焊盤1.5 mm×1.5mm，遠(yuǎn)大于0.10 mm直徑級(jí)別，當(dāng)鍍液中穩(wěn)定劑Pb2+含量提高到一定值時(shí)，也會(huì)出現(xiàn)邊緣階梯鍍層，結(jié)果表明在較大尺寸的焊盤上，邊緣區(qū)域和中間區(qū)域Pb2+的吸附量也存在一定差異，即焊盤邊緣區(qū)域相比中間區(qū)域Pb2+的擴(kuò)散速率Rd更快。因此對(duì)于圖4中的擴(kuò)散模型，做了一些修正，如圖5所示。我們認(rèn)為化學(xué)鍍鎳過程中，所有的焊盤在其邊緣位置均存在一定的非線性擴(kuò)散，Pb2+在邊緣擴(kuò)散速度較中間區(qū)域更快一些，但是在孤立的小焊盤上非線性擴(kuò)散的密度更高，所以孤立的小焊盤更容易出現(xiàn)階梯鍍層，甚至漏鍍。對(duì)于較大的焊盤，即使邊緣區(qū)域存在Pb2+的非線性擴(kuò)散，吸附的Pb2+相對(duì)要多，但是由于整個(gè)焊盤在占更大面積的區(qū)域?yàn)榫€性擴(kuò)散，吸附的Pb2+并不多，能夠正常進(jìn)行反應(yīng)。次磷酸根氧化產(chǎn)生還原氫，釋放電子，會(huì)通過催化底材傳輸?shù)竭吘壩恢茫≒otential Pinning：兩個(gè)或更多導(dǎo)電區(qū)域相連接時(shí)，它們具有相同的電勢(shì)[12]），因此在Rb（穩(wěn)定劑Pb2+掩埋速率）與Rd（穩(wěn)定劑Pb2+擴(kuò)散速率）的競(jìng)爭(zhēng)中，Rb可能更具有優(yōu)勢(shì)，焊盤邊緣不容易出現(xiàn)階梯鍍層（見圖5）。

圖5 穩(wěn)定劑擴(kuò)散模型（修正）

S.Zhang等[12]與M.Fleischmann等[13]研究提出，溶液中穩(wěn)定劑濃度與擴(kuò)散通量成正比。當(dāng)不斷提高化學(xué)鎳鍍液中穩(wěn)定劑濃度使其到達(dá)某個(gè)極限濃度時(shí)，不管是焊盤邊緣還是中間區(qū)域，其穩(wěn)定劑的吸附量均會(huì)上升，而焊盤邊緣部分因非線性擴(kuò)散的原因，其吸附的穩(wěn)定劑量更多，覆蓋密度更高。大量的Pb2+與鎳共沉積后會(huì)降低鍍層界面的還原電位，抑制新生鍍層的催化活性[9]，此時(shí)焊盤中間區(qū)域和邊緣區(qū)域的反應(yīng)活性均出現(xiàn)下降，焊盤邊緣先出現(xiàn)階梯鍍層，如繼續(xù)提高穩(wěn)定劑Pb2+的濃度，階梯鍍層會(huì)逐漸向中間區(qū)域擴(kuò)散，并且中間區(qū)域出現(xiàn)點(diǎn)狀的漏鍍現(xiàn)象。

從以上分析可知，改善階梯鍍層比較明顯的措施是降低穩(wěn)定劑Pb2+的濃度，實(shí)驗(yàn)中嘗試將鍍液Pb2+1.3×10-6通過拖缸（大負(fù)載銅板生產(chǎn)）消耗，使其降低至0.8×10-6，再制作測(cè)試板，如圖6（c），鍍層未觀察到階梯鍍層）。

3.1.2 化學(xué)鍍鎳液參數(shù)的影響

化學(xué)鍍鎳液中穩(wěn)定劑Pb2+的極限濃度（即到達(dá)某個(gè)濃度會(huì)出現(xiàn)階梯鍍層、漏鍍），是我們比較關(guān)注的。Pb2+的極限濃度會(huì)受反應(yīng)參數(shù)影響，如溫度、pH值、負(fù)載（單位體積藥水承載的受鍍面積）[9]，較高的溫度、pH值、負(fù)載能夠容忍較高的穩(wěn)定劑Pb2+極限濃度。在出現(xiàn)嚴(yán)重階梯鍍層的實(shí)驗(yàn)組Pb2+6×10-6中，如圖2（g），將鍍液溫度由80℃提高到82 ℃，pH值4.4提高至4.7，負(fù)載0.3 dm2/L提高至0.8 dm2/L，三個(gè)參數(shù)均向上調(diào)整，然后可觀察到階梯鍍層得到一定程度的改善，如圖6（a）。階梯鍍層之所以能變得輕微，是因?yàn)樘嵘瘜W(xué)鍍鎳的反應(yīng)活性，反應(yīng)更加劇烈，溶液中膠體尺寸級(jí)別的鎳固體顆粒增多[9]，這些活性顆粒因表面較大，能吸附并消耗反應(yīng)界面附近的穩(wěn)定劑Pb2+，從而降低Pb2+在鍍層表面的吸附量（見圖6）。

3.1.3 化學(xué)鍍鎳液促進(jìn)劑的影響

有研究文獻(xiàn)[14]提出，在化學(xué)鍍鎳過程中硫脲還有促進(jìn)鎳晶粒生長(zhǎng)的作用，日本的黑坂成吾、佐藤誠(chéng)等業(yè)內(nèi)專家[15]也提到含S添加劑可以改善肩薄問題。因此，在實(shí)驗(yàn)組Pb2+10×10-6中，如果我們添加一定量的含S促進(jìn)劑（20 ml/L），階梯鍍層改善更為明顯，如圖6（b）。我們推測(cè)，含硫的促進(jìn)劑可能與硫脲有類似促進(jìn)鎳生長(zhǎng)的作用，并與Pb2+抑制鎳生長(zhǎng)出現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)，從而讓階梯鍍層獲得改善。

3.2 化學(xué)鍍鎳槽中過濾循環(huán)強(qiáng)度的影響

由于測(cè)試條件有限，我們實(shí)驗(yàn)以攪拌來模擬化學(xué)鍍鎳槽的過濾循環(huán)。模擬實(shí)驗(yàn)中可以發(fā)現(xiàn)，Pb2+0.3×10-6攪拌擋位逐步提高，擋位1030并未出現(xiàn)階梯鍍層，當(dāng)擋位設(shè)置為50時(shí)，開始出現(xiàn)階梯鍍層，見圖7（c）。當(dāng)Pb2+0.9×10-6時(shí)，在低擋位10即可觀察到明顯的階梯鍍層,見圖7（d）；而到50擋位時(shí)，出現(xiàn)嚴(yán)重的邊緣漏鍍，見圖7（f）。結(jié)果表明化學(xué)鍍鎳液中的攪拌速率變快，將加速穩(wěn)定劑Pb2+向反應(yīng)界面的擴(kuò)散，并吸附在催化表面上，抑制鎳的沉積。

仔細(xì)對(duì)比高穩(wěn)定劑濃度和高速攪拌條件兩者的階梯鍍層情況，可以我們發(fā)現(xiàn)BGA側(cè)面有明顯區(qū)別。高穩(wěn)定劑Pb2+濃度達(dá)到10×10-6時(shí)，未攪拌，BGA側(cè)面未觀察到明顯的鎳沉積層，進(jìn)行線性元素掃描，顯示靠近油墨邊緣有較厚的鎳層存在，然后急劇變薄，如圖8（a）；而Pb2+濃度達(dá)到0.9×10-6，攪拌擋位50，仔細(xì)觀察有鎳的瘤狀沉積結(jié)構(gòu)見圖8（b），元素掃描顯示側(cè)面鎳層很厚，接近焊盤中心區(qū)域鎳層偏厚。圖8（c）中將測(cè)試板用氫氧化鈉褪除阻焊油墨層，鍍液Pb2+濃度0.9×10-6，攪拌擋位50，結(jié)果顯示側(cè)面的鎳層厚度明顯降低，比圖8（b）薄不少，導(dǎo)致此差異是由于鍍液中Pb2+的濃度與藥水的流速均直接影響其擴(kuò)散速率。BGA側(cè)面基材存在油墨覆蓋層，油墨的厚度與鍍層總厚度（銅層與鎳層）基本相同，因此在強(qiáng)攪拌過程中BGA側(cè)面藥水流速相比焊盤邊緣更小，在褪除油墨后，焊盤側(cè)面完全裸露，更易受到鍍液Pb2+擴(kuò)散的影響。Sam Siau等[16]研究提出微小焊盤旁覆蓋的油墨厚度越厚，穩(wěn)定劑Pb2+的擴(kuò)散速率越慢，反之?dāng)U散速率變快。結(jié)合以上實(shí)驗(yàn)，說明油墨厚度對(duì)于較大的焊盤的邊緣也有一定的影響（見圖8）。

圖6 階梯鍍層改善

圖7 不同攪拌檔的階梯鍍層

圖8 焊盤邊緣元素掃描：（a）Pb2+濃度10×10-6，無攪拌；（b）Pb2+濃度0.9×106，攪拌擋位50；（c）褪除阻焊油墨后，Pb2+濃度0.9×10-6，攪拌擋位50

C.Gabrielli,F.Raulin[17]研究表明，化學(xué)鍍鎳槽攪拌速率在較低的范圍內(nèi)（＜1000 rpm）可以提高鎳的沉速，在1000 rpm時(shí)沉速最快，當(dāng)?shù)竭_(dá)2000 rpm后鎳的沉速略為降低趨于穩(wěn)定。依據(jù)此結(jié)論，可以推測(cè)鎳槽攪拌速率對(duì)階梯鍍層的影響主要是體現(xiàn)改變穩(wěn)定劑Pb2+的擴(kuò)散速率，而非鎳的沉積速率。

實(shí)驗(yàn)室研究表明化學(xué)鍍鎳液流速過快將容易導(dǎo)致階梯鍍層出現(xiàn)，因此生產(chǎn)過程控制好鎳槽的循環(huán)量也相當(dāng)重要。目前多數(shù)用于PCB的化學(xué)鍍鎳藥水，其要求槽體的循環(huán)量在4-10TO/h（turn over，即每小時(shí)的總流量與實(shí)際槽液體積的倍數(shù)）。

4 總結(jié)

根據(jù)以上研究發(fā)現(xiàn)，化學(xué)鍍鎳過程的階梯鍍層問題主要是穩(wěn)定劑濃度偏高，鎳槽三大參數(shù)（溫度、pH值、負(fù)載）控制偏低所致，另外鎳槽藥水的流動(dòng)速度太快（過濾循環(huán)強(qiáng)度太大）也有一定影響。本文重點(diǎn)研究了穩(wěn)定劑Pb2+在化學(xué)鍍鎳過程中的擴(kuò)散模型，所有的焊盤邊緣部分均存在非線性吸附，且在一定條件下會(huì)導(dǎo)致階梯鍍層出現(xiàn)。另外根據(jù)呂小偉[18]、孟凡義[19]等人的研究，二次干膜、油墨等成分會(huì)影響化學(xué)鍍鎳層的沉積，因此待鍍板件表面上殘留這些有機(jī)成分也可能導(dǎo)致產(chǎn)生階梯鍍層。

在實(shí)際PCB化學(xué)鍍鎳生產(chǎn)操作中，出現(xiàn)階梯鍍層常見的原因是化學(xué)鍍鎳體系穩(wěn)定劑含量偏高，而鎳槽活性控制太低?；瘜W(xué)鍍鎳槽的溫度、pH值、負(fù)載有嚴(yán)格管控范圍，促進(jìn)劑添加過多則影響鍍層其他諸如磷含量、鎳腐蝕等問題，穩(wěn)定劑Pb2+的調(diào)整更加復(fù)雜，所以當(dāng)出現(xiàn)階梯鍍層問題時(shí)，建議由專業(yè)技術(shù)人員進(jìn)行調(diào)整。