馬基諾礦(FeS)非均相類Fenton催化活化H2O2降解RhB

丁耀彬,胡月,唐和清

(中南民族大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，武漢 430074 )

非均相Fenton反應(yīng)作為一種高效的高級氧化技術(shù)(AOPs)，因其操作簡單、反應(yīng)迅速，已廣泛應(yīng)用于實際廢水的處理過程中，發(fā)展至今，已開發(fā)出了很多具有應(yīng)用前景的材料，大致可以分為鐵氧化物、載鐵的多孔材料、鐵的硫化物及一些含有其他過渡金屬元素的多元鐵系氧化物等.ZHANG等[1]利用CuFeO2Fenton氧化處理雙酚A，并與Cu2O、Fe3O4進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，相同的條件下CuFeO2表現(xiàn)出更高的催化活性.很多研究還將光照引入氧化鐵/H2O2體系[2,3]，提高了原有體系的催化性能.其中，硫鐵化合物作為一種同時具有氧化還原性質(zhì)的含鐵材料，在自然界存量豐富，受到了環(huán)境工作者的廣泛關(guān)注，但是早期人們研究重點主要集中在對其還原性質(zhì)的利用上[4,5]，LI等[6]利用FeS表面Fe2+、S2-的還原性還原轉(zhuǎn)化四溴雙酚A(TBBPA)、十溴二苯醚、六溴環(huán)十二烷(HBCD)，并對比了他們的還原轉(zhuǎn)化率.DU等[7]制備了FeS@Fe0在固液界面去還原固定鉻酸鹽，經(jīng)處理后Cr(VI)能完全轉(zhuǎn)化為固體Fe-Cr氫氧化物沉淀.

然而，近年來AOPs在污水處理中發(fā)展迅速，利用硫鐵化合物作為非均相Fenton材料的研究也頗受關(guān)注，相比于鐵氧化物，硫鐵礦做為非均相Fenton材料有較多優(yōu)勢，因組成化合物的硫、鐵均為變價元素，使得其在礦石、地下淤泥中形成的化合物種類繁多，選擇也更為廣泛.HANNA等[8]對比研究了FeS2和針鐵礦、赤鐵礦、纖鐵礦等鐵化合物活化H2O2的能力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)FeS2具有更高的活化性能.另外，F(xiàn)eS2在非均相Fenton體系中具有酸效應(yīng)，可有效地緩沖溶液的pH[9]，更有利于其在實際廢水處理中的應(yīng)用，酸度控制成本.文獻(xiàn)證實硫元素在Fenton或類Fenton反應(yīng)過程中會產(chǎn)生很多正面影響. ZHAO等[10]研究結(jié)果表明S2-輔助的黃鐵礦對氯霉素的降解有促進(jìn)作用，S2-能加速Fe3+/Fe2+的循環(huán)從而加速反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)AN等[11]也有相似的發(fā)現(xiàn).因此，將馬基諾礦用作非均相Fenton材料應(yīng)用于實際廢水處理中具有前景.

本文選取自然界中存量豐富的馬基諾礦(FeS)作為Fenton材料，直接將礦石進(jìn)行簡單的機械研磨之后，用于H2O2的催化活化，以羅丹明B(RhB)作為模型污染物，探究了其對H2O2的活化效率，考察了催化劑和氧化劑的濃度、初始pH值及鐵離子的溶出量等因素對該催化劑催化活性的影響.此外，鑒于馬基諾礦優(yōu)異的催化活性，能夠快速降解去除RhB，設(shè)計了一個馬基諾礦填料塔作為微反應(yīng)器將其用于連續(xù)流反應(yīng).

1 材料和方法

1.1 材料和儀器

FeS、RhB、亞甲基藍(lán)(MB)、甲基橙(MO)及叔丁醇均來自國藥化學(xué)試劑，所有化學(xué)藥品均為分析純級別，使用時不需進(jìn)一步純化.實驗過程中所用水為超純水.

X-射線衍射儀(D8 ADVANCE型，德國布魯克公司，射線源為CuKα靶射線，石墨單色過濾波，在10°～80°范圍進(jìn)行掃描)；掃描電鏡(Hitachi S-4800，日立公司)；紫外可見分光光度計(EVOLVTION 201型，Thermo scientific)；總有機碳分析儀(Vario TOC，德國Elementar)；電子順磁共振(EPR, EMXnano，德國布魯克，微波頻率9.85 GHz，微波功率20 mW，調(diào)制幅度1 GS，調(diào)制頻率100 kHz).

1.2 催化劑的處理

本文實驗所用的馬基諾礦為購買的商品硫化亞鐵礦石(國藥化學(xué)試劑)，使用前采用機械研磨的方式將塊狀FeS礦石粉碎至粉末態(tài)(<74 μm)，后續(xù)實驗均直接準(zhǔn)確稱量一定量的FeS粉末加入反應(yīng)體系中參加反應(yīng).

1.3 催化降解實驗以及流動系統(tǒng)中RhB的循環(huán)去除

降解實驗在25 ℃下進(jìn)行，反應(yīng)體系總體積為100 mL.準(zhǔn)確稱取一定量的 FeS粉末分散于100 mL 0.02 mmol·L-1RhB、MB、 MO反應(yīng)液中，超聲分散，調(diào)節(jié)溶液初始pH，機械攪拌20 min至吸附平衡后加入H2O2引發(fā)反應(yīng)，定時取樣，取樣容器內(nèi)提前加入50L叔丁醇(·OH猝滅劑)，于14000 r·min-1下離心2 min除去固體，取上清液通過紫外可見分光光度計測定其在最大吸收波長處的吸光度值.

自由基捕獲實驗，反應(yīng)前向反應(yīng)液中分別加入不同濃度的叔丁醇作為·OH的捕獲劑，然后再加入H2O2開始反應(yīng).

流動降解系統(tǒng)主要由凝結(jié)水管、燒杯、蠕動泵以及填充柱等裝置組成(裝置照片見2.5節(jié)圖10).當(dāng)泵工作時，RhB溶液可以連續(xù)流動.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1a是FeS粉末的XRD圖譜.由圖1a可知：有4個較強的衍射峰，分別對應(yīng)于FeS(JCPDS NO.76-0960)的(110)、(112)、(114)、(300)晶面，說明樣品成分單一不含有其他雜質(zhì)，此外，衍射峰尖銳，說明樣品結(jié)晶度較高.催化劑的穩(wěn)定性是考察催化劑性能的重要指標(biāo)之一，經(jīng)過簡單的3次循環(huán)實驗后， XRD圖譜未發(fā)生明顯變化，說明FeS穩(wěn)定性良好.由樣品的掃描電鏡(圖1b)可知：經(jīng)過簡單的機械粉碎之后，所得到FeS樣品為不規(guī)則的多邊形顆粒物，平均粒徑約2 μm.

圖1 FeS的X射線衍射圖譜(a)和掃描電鏡圖(b)Fig.1 XRD patterns (a) and SEM image (b) of FeS

2.2 FeS的催化活性

通過對RhB的氧化降解評價了FeS活化H2O2的催化性能，結(jié)果如圖2a所示，當(dāng)反應(yīng)體系中只加入1 mmol·L-1H2O2或0.5 g·L-1FeS時，RhB幾乎不降解，表明H2O2難以自我分解生成活性自由基且自身氧化性較弱，同時也說明FeS不能依靠自身的還原性質(zhì)或者吸附性能引起RhB的降解.而當(dāng)同時加入H2O2和FeS，反應(yīng)僅15 min，RhB的去除率高達(dá)95%，表明該催化劑對H2O2具有很好的催化活化性能.圖2b為降解過程中RhB的紫外可見吸收光譜圖，由圖譜可知：位于553 nm處RhB的特征吸收峰隨著反應(yīng)的進(jìn)行迅速降低，20 min后吸光度已接近零，這說明反應(yīng)過程中RhB分子骨架結(jié)構(gòu)遭到了破壞發(fā)生了降解脫色.由此可知，F(xiàn)eS/H2O2體系能夠快速的降解RhB染料分子.

反應(yīng)條件：0.5 g·L-1 FeS，1 mmol·L-1 H2O2，20 μmol·L-1 RhB，pH=5圖2 不同體系降解RhB效果對比(a)和RhB降解過程中紫外可見吸收光譜圖(b)Fig.2 Degradation profile of RhB in different systems(a) and UV-Vis absorption spectroscopy during RhB degradation(b)

此外，實驗另外挑選了MO和MB兩種常見染料作為目標(biāo)污染物，考察了FeS/H2O2體系對它們的降解效果，結(jié)果如圖3所示，反應(yīng)20 min后，2種染料均可以被完全降解，F(xiàn)eS和H2O2的濃度分別為0.5 g·L-1和1 mmol·L-1，初始pH5.0.其中MO的降解速率稍慢于MB，但仍能快速被降解.說明FeS/H2O2體系對多種染料廢水均能達(dá)到較好的降解效果，F(xiàn)eS可作為優(yōu)良的類-Fenton催化劑用于染料廢水的治理.

反應(yīng)條件：0.5 g·L-1 FeS，1 mmol·L-1 H2 O2，pH =5，染料濃度20 μmol·L-1圖3 FeS/H2O2體系對其他染料的降解Fig.3 Degradation of other dyes in the FeS/H2O2 system

2.3 實驗條件對FeS活性的影響

不同催化劑用量下RHB的降解效果見圖4.由圖4可知：當(dāng)投加0.1 g·L-1的FeS時，反應(yīng)30 min，RhB的去除率僅約為40%.隨著催化劑濃度的增加反應(yīng)速率增加，因為過量催化劑加入暴露了更多的活性位點，導(dǎo)致更多的活性自由基產(chǎn)生，加速了RhB的氧化降解.繼續(xù)增加FeS的量至1.0 g·L-1時，降解速率仍有所提高，但是，同樣反應(yīng)10 min，RhB的去除率已與0.5 g·L-1時相差不大.為了充分利用催化劑，將FeS的最佳投加量選為0.5 g·L-1.

反應(yīng)條件：1 mmol·L-1 H2O2，20 μmol·L-1 RhB，pH=5圖4 催化劑用量對RhB降解的影響Fig.4 Effect of catalyst load on the degradation of RhB

圖5a和5b為H2O2濃度的變化對RhB降解效果的影響.如圖5所示，H2O2的濃度由0.5 mmol·L-1增加至1.0 mmol·L-1時，降解速率由0.18 min-1增至0.221 min-1.但當(dāng)繼續(xù)增加H2O2至1.0 mmol·L-1，k值反而下降，繼續(xù)增加H2O2的濃度，下降更為明顯，由于反應(yīng)過程中副反應(yīng)的發(fā)生一定程度上削弱了主反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)過程中生成的Fe3+和·OH與氧化劑H2O2反應(yīng)生成了氧化能力較低的·HO2[12]，降低了H2O2的有效利用率，反應(yīng)方程式如下：

Fe(Ⅱ) + H2O2→ Fe(Ⅲ) + OH-+·OH，

(1)

Fe(Ⅲ) + H2O2→ Fe(Ⅱ) + H+ +·HO2，

(2)

H2O2+·OH →·HO2+ H2O .

(3)

反應(yīng)條件：0.5 g·L-1 FeS，20 μmol·L-1 RhB，pH=5圖5 H2O2濃度對RhB降解(a)和RhB降解速率(b)的影響Fig.5 Effect of H2O2 concentration on the degradation of RhB (a) and the degradation rate of RhB (b)

此外，監(jiān)測了不同初始pH值條件下反應(yīng)過程中溶液pH的變化(見圖6b).結(jié)果表明：在初始pH為3～9的范圍內(nèi)，反應(yīng)開始后，體系pH值迅速變化至pH=5，并在后續(xù)反應(yīng)過程中維持在近中性范圍內(nèi)，這表明FeS具有一定的pH自緩沖效應(yīng)，在實際廢水處理過程中無需添加緩沖鹽調(diào)節(jié)溶液pH至適用條件.降解過程中溶液pH輕微下降，因為反應(yīng)過程中染料分子被氧化為小分子酸，這種自緩沖效應(yīng)的存在是因為FeS在反應(yīng)過程中釋放質(zhì)子或者后續(xù)反應(yīng)中部分鐵離子水解消耗OH-所致[13].

反應(yīng)條件：0.5 g·L-1 FeS，1 mmol·L-1 H2O2，20 μmol·L-1 RhB圖6 反應(yīng)初始pH對RhB降解的影響(a)和不同初始pH條件下反應(yīng)過程中pH的變化(b)Fig.6 Effects of initial solution pH on the degradation of RhB (a)and change of pH value with different initial solution pH values(b)

催化劑的穩(wěn)定性是評價催化劑性能的重要指標(biāo)之一，采用鄰二氮菲顯色法測定了溶液中鐵離子濃度，將不同pH條件下的0.5 g·L-1FeS分散液，機械攪拌30 min，取樣過濾，結(jié)果如圖7a所示，即使在pH=3偏酸的條件下，該體系僅有約1.78%的Fe溶出；初始pH=5～9時，溶出的鐵離子濃度約為0.05 mmol·L-1，占催化劑中總鐵含量的1%，這表明FeS穩(wěn)定性較高.非均相Fenton材料在使用過程中少量溶出的金屬離子有助于污染物的降解，發(fā)生均相反應(yīng)，因此，反應(yīng)溶液中溶出的金屬離子濃度不僅側(cè)面映了該催化劑的穩(wěn)定性，還能定量評估均相反應(yīng)對污染物降解的貢獻(xiàn).圖7b為初始pH為5.0時鐵離子溶出對RhB降解反應(yīng)的影響，結(jié)果表明：在初始pH5.0條件下所得濾液對羅丹明B有一定的降解作用，反應(yīng)30 min，去除率約為40%.這表明在FeS/H2O2/RhB體系中，羅丹明B的降解是由均相和非均相Fenton反應(yīng)共同作用的結(jié)果，且非均相反應(yīng)占主導(dǎo)地位.

反應(yīng)條件：0.5 g·L-1 FeS，1 mmol·L-1 H2O2，20 μmol·L-1 RhB圖7 不同初始pH條件下鐵離子溶出(a)和初始pH為5.0時鐵離子溶出對RhB降解反應(yīng)的影響(b)Fig.7 Leaching of Fe2+ in different initial pH (a) and effectsof leaching Fe2+ on the degradation of RhB in initial pH 5.0 (b)

圖8a為反應(yīng)過程中總有機碳(TOC)的變化.當(dāng)催化劑和氧化劑的濃度分別為0.5 g·L-1、1 mmol·L-1時，反應(yīng)60 min后，羅丹明B的礦化率高達(dá)54%.同時，還考察了體系中氧化劑H2O2的有效利用率，結(jié)果如圖8b所示，在污染物空白和含有20 μmol·L-1RhB這兩種情況下H2O2的消耗無明顯差異，反應(yīng)60 min后其消耗率均為89%.根據(jù)反應(yīng)方程式[式(4)]可計算出理論上1 mol RhB完全礦化所需的H2O2的量.然后，結(jié)合該體系的TOC去除率數(shù)據(jù)，按照公式(5)(其中η為H2O2的有效利用率，Δ[H2O2]degradation表示降解反應(yīng)中H2O2的理論消耗量，Δ[H2O2]decomposition表示降解過程中H2O2的實際消耗總量)可計算得到該非均相Fenton體系中氧化劑H2O2的利用率為88.4%，具有較高的有效利用率，表明FeS作為非均相Fenton試劑具有優(yōu)良的催化性能.

C28H31ClN2O3+73H2O2→ 28CO2+87H2O+2HNO3+HCl，

(4)

η= Δ[H2O2]degradation/ Δ[Η2Ο2]decomposition.

(5)

反應(yīng)條件：0.5 g·L-1 FeS，1 mmol·L-1 H2O2，20 μmol·L-1 RhB，pH=5.0圖8 RhB降解過程中TOC去除率(a)和反應(yīng)過程中H2O2的濃度(b)Fig.8 TOC removal rate (a) and H2O2 consumption(b)during the degradation of RhB

2.4 FeS催化活化H2O2的機理探究

目前，普遍認(rèn)為鐵系非均相Fenton材料催化活化H2O2降解污染物的機理為自由基理論，且·OH占主導(dǎo).基于此采用常用的叔丁醇(TBA)作為·OH的捕獲劑[k=(3.8～7.6)×109M-1·s-1]，對FeS/H2O2/RhB體系中的活性物種進(jìn)行了鑒定，結(jié)果如圖9a所示.未加叔丁醇時，反應(yīng)30 min，RhB降解完全;當(dāng)向體系中僅加入2 mmol·L-1TBA時，反應(yīng)受到了顯著的抑制，約50%的RhB降解被抑制;繼續(xù)加大TBA濃度，體系中RhB降解速度進(jìn)一步降低; TBA濃度為20 mmol·L-1時，僅25%RhB降解.這表明·OH是該體系中起主導(dǎo)作用的活性自由基.

為進(jìn)一步確定FeS/H2O2體系中·OH的存在，使用EPR對·OH進(jìn)行了確認(rèn)，結(jié)果如圖9b所示.當(dāng)分別只加入FeS或H2O2時，無信號產(chǎn)生，這說明單獨的H2O2很難在短時間內(nèi)自身分解產(chǎn)生自由基；但當(dāng)同時加入催化劑FeS和氧化劑H2O2時，出現(xiàn)了強度比為1∶2∶2∶1 DMPO-·OH加合物的特征峰，這進(jìn)一步證明了該體系中有大量的·OH生成.綜上，可確定FeS/H2O2體系中起主導(dǎo)氧化作用的活性物種是·OH.

反應(yīng)條件：0.5 g·L-1 FeS，1 mmol·L-1 H2O2，20 μmol·L-1 RhB，pH=5圖9 不同濃度TBA猝滅下FeS/H2O2體系對RhB的降解(a)和不同體系下RhB溶液的EPR圖譜(b)Fig.9 Degradationprofile of RhB in the FeS/H2O2 system withdifferent concentration of TBA(a) and EPR spectra of differentsystemsin RhB solution (b)

根據(jù)以上實驗的結(jié)果，對于FeS活化H2O2降解RhB的反應(yīng)機理，推測在式(1)～(3)之后主要包括以下反應(yīng):

(6)

RhB + ·OH → ... →降解產(chǎn)物.

(7)

首先，與傳統(tǒng)的Fenton反應(yīng)相同，催化劑上的電子轉(zhuǎn)移到H2O2上，F(xiàn)e(Ⅱ)失去電子轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅲ)，形成的Fe(Ⅲ)同時又被溶液中的H2O2還原生成Fe(Ⅱ)，此外，催化劑表面的S (-II)也能將氧化生成的Fe(Ⅲ)還原成Fe(Ⅱ)，且S(-Ⅱ)能夠加速Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的還原，增強Fenton降解的效果[14]，F(xiàn)e(Ⅱ)與溶液中H2O2發(fā)生表面Fenton反應(yīng)產(chǎn)生·OH，進(jìn)而將RhB降解甚至礦化.

2.5 循環(huán)流動系統(tǒng)中FeS/H2O2的反應(yīng)效率

根據(jù)上述實驗結(jié)果，提出了FeS用于流動體系中降解有機污染物的新思路，設(shè)計了一個以FeS填充柱為反應(yīng)器，可進(jìn)行連續(xù)流反應(yīng)的循環(huán)工藝流程裝置，如圖10 a所示.

反應(yīng)條件：1 mmol·L-1 H2O2，20 μmol·L-1 RhB圖10 概念模擬圖像(a)和FeS反應(yīng)柱循環(huán)使用效果(b)及1%HCl循環(huán)酸洗馬基諾礦柱后的降解效果(c)Fig.10 Conceptual simulation image (a) and the effect of FeS reaction column recycling (b) and effect of 1%HCl cyclicpickling FeS reaction column (c)

該裝置由冷凝管、燒杯、蠕動泵和填充柱組成，在填充柱底端放置有孔徑為20 mm的聚乙烯篩板，可保證忽略不計催化劑在反應(yīng)過程中的損失，聚乙烯篩板上面依次放有直徑約為2 cm的鵝卵石及石英棉，防止反應(yīng)過程中形成的鐵泥造成堵塞，導(dǎo)致整個流動過程中流速不均勻，最上面填充適量的平均粒徑為0.6 cm的馬基諾礦.圖10b顯示了FeS填充柱在流動體系中循環(huán)使用降解150 mL 20 μmol·L-1RhB的效果，混合液的流速為8.3 mL·min-1.初次使用時，120 min后RhB的去除率達(dá)到95%，這是均相與非均相Fenton反應(yīng)共同作用的結(jié)果.隨著FeS填充柱使用的次數(shù)增加RhB的去除率逐漸下降，由于反應(yīng)過程中鐵泥不斷形成累積，以及馬基諾礦表面形成的Fe3+阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行.當(dāng)循環(huán)使用1～5次以后，RhB去除率依次分別為93%、84%、77%、60%、50%.然而在使用150 mL 1%鹽酸溶液循環(huán)淋洗馬基諾礦填充柱(將含污染物RhB的溶液換成1% HCl 循環(huán)過柱)至溶液pH為中性后，馬基諾礦的活性幾乎完全得到了恢復(fù)，結(jié)果見圖10 c，120 min后20 μmol·L-1RhB的去除率仍能達(dá)到約90%.利用較低濃度的鹽酸循環(huán)反復(fù)過濾酸洗去除馬基諾礦表面的沉積物，增加了填充柱的使用效率，增大了廢水處理容量，進(jìn)一步縮減了實際工業(yè)應(yīng)用中的經(jīng)濟成本.總之，馬基諾礦在連續(xù)流動反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性、穩(wěn)定性以及其經(jīng)濟適用性，為處理實際廢水的應(yīng)用提供了可行的依據(jù).

3 結(jié)語

將天然硫鐵礦石FeS經(jīng)簡單機械處理后，獲得粒徑約2 μm的FeS顆粒，將其用于催化活化H2O2降解有機污染物，以RhB為探針分子詳細(xì)考察了其Fenton活性.結(jié)果表明：新建的非均相Fenton體系在優(yōu)化后的實驗條件下(0.5 g·L-1FeS，1 mmol·L-1H2O2)僅反應(yīng)15 min，RhB基本可以完全被去除.由UV-vis、TOC、自由基猝滅實驗和EPR等分析得出，該體系對RhB的快速降解是基于羥基自由基的均相和非均相Fenton反應(yīng)共同作用的結(jié)果，其中非均相Fenton降解占主導(dǎo)地位.此外，利用FeS較高的催化活性和羥基自由基的強氧化性，設(shè)計了一個流動循環(huán)降解系統(tǒng)處理RhB染料廢水，F(xiàn)eS展現(xiàn)出了良好的循環(huán)催化性能及經(jīng)濟適用性.