水性松香基聚氨酯分散體的制備及其雙組分WPU涂料

徐鑫夢(mèng) 劉泓銘 余彩莉 張發(fā)愛*

(1.桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 廣西桂林 541004) (2.桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院 廣西桂林 541004)

水性雙組分聚氨酯涂料(2k-WPU)是由水性羥基樹脂和親水改性多異氰酸酯固化劑組成，它的涂膜性能優(yōu)于單組分產(chǎn)品[1-2]，在建筑、汽車等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[3-4]。水性羥基樹脂包括水性端羥基聚氨酯分散體、水性羥基丙烯酸樹脂乳液、水性端羥基聚酯乳液等。其中，由端羥基聚氨酯分散體制備的2k-WPU涂層具有優(yōu)異的耐水性、耐溶劑性、高硬度和高光澤度[5]。

生物質(zhì)改性聚氨酯是近年來研究的熱點(diǎn)[6]。松香作為我國(guó)豐富的天然可再生資源，引起很多科學(xué)工作者的關(guān)注[7-8]。Si等[8]使用馬來海松酸部分取代間苯二甲酸制備了陰離子型聚酯多元醇分散體(MPP)，但是MPP的制備需要在高溫下進(jìn)行。

本研究利用松香與聚醚縮水甘油酯反應(yīng)后再與多異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑反應(yīng)合成了水性松香基聚氨酯分散體(RWPUD)，利用氨基與異氰酸酯的反應(yīng)活性遠(yuǎn)大于羥基的特點(diǎn)，使RWPUD帶有多個(gè)羥基，提高水性雙組分松香基聚氨酯(2k-RWPU)的交聯(lián)密度。研究了原料配比對(duì)2k-RWPU涂膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及預(yù)處理

六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，分析純，廣州市昊毅化工科技有限公司；2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)、三羥甲基丙烷(TMP)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；1，4-丁二醇(BDO)、三羥甲基氨基甲烷(Tris)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三乙胺(TEA)、丙酮，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；聚丙二醇二縮水甘油醚(PPGDGE)，工業(yè)級(jí)，廣州市應(yīng)泓化工有限公司；松香，特級(jí)，桂林興松林化有限責(zé)任公司；親水改性多異氰酸酯固化劑XP 2655，工業(yè)級(jí)，科思創(chuàng)聚合物有限公司。

丙酮、TEA使用前用4?分子篩干燥7 d， DMPA、TMP使用前于110 ℃下真空干燥2 h。

1.2 松香改性聚醚二醇(RPG)的制備

將一定量的松香、PPGDGE、DBTDL加入到裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，升溫至110～150 ℃，N2氣氛下反應(yīng)，反應(yīng)式如圖1所示，采用電位滴定體系對(duì)酸值進(jìn)行標(biāo)定，酸值穩(wěn)定不再下降后終止反應(yīng)，產(chǎn)品于110 ℃下真空干燥2 h脫去TEA和水，即得RPG。

圖1 RPG的合成反應(yīng)式

1.3 水性松香基聚氨酯分散體的制備

將一定量的RPG(軟段)、HDI和丙酮加入到裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入DMPA，升溫至45 ℃下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)3 h后，繼續(xù)加入BDO、TMP進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)3～6 h，降至室溫，再加入TEA進(jìn)行中和反應(yīng)0.5 h，最后將Tris溶于水后加入燒瓶中進(jìn)行封端，劇烈攪拌1 h，產(chǎn)物減壓旋蒸至無氣泡，得到RWPUD。

1.4 水性雙組分松香基聚氨酯涂膜的制備

將定量的RWPUD、XP 2655和少量水在杯中攪拌均勻后，使用線棒涂布器涂布在馬口鐵和玻璃板上，常溫干燥48 h，再于60 ℃干燥24 h，待測(cè)。

1.5 分析與測(cè)試

1.5.1 分散體結(jié)構(gòu)和性能測(cè)定

NCO基含量按照二正丁胺法進(jìn)行測(cè)定；紅外光譜采用美國(guó)Nicolet公司的Thermo Nexus 470傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)試，試樣用KBr壓片；粒徑采用美國(guó)Malvern公司的Nano ZS粒徑分析儀測(cè)試，粒徑分布按粒子數(shù)量統(tǒng)計(jì)，平均粒徑采用粒子數(shù)量加權(quán)平均計(jì)算；機(jī)械穩(wěn)定性使用長(zhǎng)沙東旺實(shí)驗(yàn)儀器有限公司的TG16K型高速離心機(jī)以1 500 r/min的轉(zhuǎn)速離心15 min測(cè)試，若無沉淀說明機(jī)械穩(wěn)定性通過；固含量采用干燥箱稱重法測(cè)定，稱取2 g樣品于真空干燥箱120 ℃下干燥2 h，固體含量=(最終質(zhì)量/原始質(zhì)量)×100%。

1.5.2 漆膜性能的測(cè)定

附著力采用廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司的BGD 501型自動(dòng)型劃圈法附著力測(cè)試儀，參照GB/T 1720—79標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。擺桿硬度采用GB/T 1730—93方法測(cè)試?？箾_擊性采用GB/T 1732—93方法測(cè)試。光澤采用上海普申化工機(jī)械有限公司的WGG-20/60/85型多角度光澤儀，按GB/T 6739—2007方法測(cè)試。

耐水性測(cè)試：將涂有漆膜的馬口鐵用質(zhì)量比為 1∶1 的松香和石蠟的混合物封邊后放到25 ℃的水浴鍋中浸泡，分別在24 h和48 h觀察涂膜外觀。涂膜形貌用德國(guó)徠茨公司的Leica DM P×P光學(xué)顯微鏡觀察照相。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

PPGDGE和RPG的紅外譜圖見圖2。

圖2 紅外光譜圖

2.2 水性松香基聚氨酯分散體的制備

2.2.1R值對(duì)分散體RWPUD性能的影響

R值是制備RWPUD時(shí)異氰酸酯基團(tuán)與羥基的摩爾比，它決定了預(yù)聚體的分子量。在除Tris以外的RWPUD固體分中，軟段RPG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%、DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%、TMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)間為5 h條件下制備RWPUD，R值對(duì)RWPUD的影響見表1。

表1 R值對(duì)RWPUD性能的影響

由表1可知，在R值1.1～1.3時(shí)，分散體均具有較好的穩(wěn)定性。隨著R值增大，粒徑下降，這是因?yàn)镽值增大使RWPUD的分子量下降，分子尺寸下降，粒徑減少。但當(dāng)R值繼續(xù)增大到1.4，由于水分散前剩余的NCO基團(tuán)太多，與水發(fā)生副反應(yīng)生成縮二脲增多，相互碰撞黏連造成粒徑增大，離心試驗(yàn)后的乳液中有少量沉淀。

2.2.2 擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)間對(duì)RWPUD性能的影響

反應(yīng)時(shí)間會(huì)影響RWPUD的外觀及性能。本實(shí)驗(yàn)選用R值為1.2，保持預(yù)聚反應(yīng)(RPG、HDI和DMPA)3 h不變，研究了加入BDO和TMP后的擴(kuò)鏈/交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間對(duì)RWPUD性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 擴(kuò)鏈/交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間對(duì)RWPUD性能的影響

由表2可知，隨著擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)間增加，反應(yīng)產(chǎn)物由淡黃色半透明變?yōu)槿榘咨橐?，達(dá)到6 h時(shí)出現(xiàn)少量沉淀。粒徑與反應(yīng)時(shí)間呈正相關(guān)。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的增加，聚合物的平均分子量增加，分子鏈增長(zhǎng)，分子鏈纏結(jié)程度增加，導(dǎo)致分散體粒徑增大，進(jìn)而影響乳液的外觀和穩(wěn)定性。

2.2.3 DMPA用量對(duì)RWPUD性能的影響

親水?dāng)U鏈劑對(duì)于水性聚氨酯分散體來說是非常重要的成分，水性聚氨酯分散體正是由于親水?dāng)U鏈劑的親水鏈段的存在，才得以穩(wěn)定分散在水中。本實(shí)驗(yàn)選用R值為1.2，擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)間為3 h條件下制備RWPUD，討論了DMPA用量對(duì)RWPUD性能的影響，結(jié)果見表3。

由表3可知，隨著DMPA用量的增加，反應(yīng)產(chǎn)物由乳白色乳液變成淡黃色半透明，隨聚合物中的親水鏈段增加，粒徑減小，水分散體的穩(wěn)定性變好。當(dāng)DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，聚合物鏈上的親水基團(tuán)的數(shù)量無法維持穩(wěn)定分散，當(dāng)DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時(shí)，可以得到穩(wěn)定分散的水分散體。

表3 DMPA用量對(duì)RWPUD性能的影響

2.3 水性雙組分松香基聚氨酯涂料的性能

2.3.1 固化異氰酸酯指數(shù)的影響

選用制備分散體時(shí)的R值為1.2，軟段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，TMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)制備RWPUD，以XP 2655作為固化劑，研究不同的固化異氰酸酯指數(shù)對(duì)2k-RWPU性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 不同異氰酸酯指數(shù)對(duì)2k-RWPU涂膜性能的影響

由表4可知，當(dāng)固化異氰酸酯指數(shù)從1.2提高到1.4時(shí)，涂膜綜合性能變好，其中漆膜力學(xué)性能均達(dá)到最佳值，擺桿硬度從0.56增加到0.63，光澤略有增加，耐水性提高。進(jìn)一步增加異氰酸酯指數(shù)至1.6，漆膜性能變化不大。出于經(jīng)濟(jì)性考慮，選用固化時(shí)的異氰酸酯指數(shù)為1.4。

2.3.2 軟段含量的影響

選用固化異氰酸酯指數(shù)為1.4，研究分散體固體分中軟段含量對(duì)2k-RWPU涂膜性能的影響，結(jié)果見表5。

表5 軟段含量對(duì)2k-RWPU涂膜性能的影響

由表5可見，軟段含量對(duì)涂膜力學(xué)性能影響不大，均達(dá)到了最佳值；軟段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，擺桿硬度達(dá)到0.63，60°光澤達(dá)到145.7，附著力達(dá)到1級(jí)，柔韌性達(dá)到1 mm，抗沖擊強(qiáng)度正反均達(dá)到50 kg/cm，耐水性通過48 h，涂膜綜合性能最好；當(dāng)軟段質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至80%時(shí)，硬度明顯下降，這是聚合物中的柔性鏈增加所致；當(dāng)軟段質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至60%時(shí)，硬度和光澤均下降，這是因?yàn)樵诔赡ず笃?，乳膠粒之間互相擠壓，乳膠粒與固化劑顆粒的鏈段相互滲透并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)交聯(lián)成膜，軟段減少使聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，在室溫固化時(shí)鏈段相互滲透變得更加困難，兩組分間沒有充分反應(yīng)，導(dǎo)致硬度和光澤都略有下降。

3 結(jié)論

(1)紅外光譜證實(shí)了松香與PPGDGE發(fā)生酯化反應(yīng)，成功制備了松香基酯化物RPG。

(2)在RWPUD的制備過程中，R值由1.1增加到1.3時(shí)，分散體粒徑減小，但當(dāng)R值增加到1.4時(shí)，粒徑急劇增大，穩(wěn)定性變差；分散體粒徑隨著擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)間的增加而增加。

(3)當(dāng)R值為1.2，軟段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)制備的RWPUD，與XP 2655以異氰酸酯指數(shù)為1.4混合制得2k-RWPU，涂膜透明性良好，擺桿硬度達(dá)到0.63，60°光澤達(dá)到145.7，附著力達(dá)到1級(jí)，柔韌性達(dá)到1 mm，抗沖擊強(qiáng)度正反均達(dá)到50 kg/cm，耐水性通過48 h，涂膜綜合性能優(yōu)良。