風(fēng)力發(fā)電機用TPU密封材料開發(fā)及壽命評估

吳 俊 吳 斌 黃 興 張 楠

(廣州機械科學(xué)研究院有限公司 廣東廣州 510700)

熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)根據(jù)軟段種類可分為聚醚型和聚酯型,聚醚型聚氨酯具有較好的耐水解性能,但是耐熱性能和耐油性能較差;聚酯型聚氨酯具有較好的耐油和耐高溫性能,但是低溫性能和耐水解性能較差[1-2]。TPU在熱空氣老化、水介質(zhì)老化、酸堿溶液腐蝕老化以及液壓油老化方面的研究報道有很多[3-4],但是高溫和油水混合工況下的老化規(guī)律鮮有報道。雖然我國風(fēng)力資源豐富,但分散不均,風(fēng)力發(fā)電機所處的環(huán)境千差萬別,這就對風(fēng)力發(fā)電機的密封件及密封材料提出了較高的要求[5-6]。風(fēng)力發(fā)電機密封件多為復(fù)雜的多支結(jié)構(gòu),制造難度高,針對不同的工況開發(fā)不同的材料會極大地增加成本。因此,開發(fā)滿足復(fù)合工況應(yīng)用的通用聚氨酯密封材料意義重大。

本實驗制備了聚四氫呋喃二醇(PTMEG)和聚己內(nèi)酯二醇(PCL)型TPU材料,研究了兩種純TPU材料和抗氧劑GM及抗水解劑SA-1對PTMEG型TPU的物理機械性能和在油水混合介質(zhì)中老化規(guī)律的影響,并進行了壽命預(yù)測。同時，開發(fā)了壽命超過5年的TPU材料,為TPU材料在風(fēng)力發(fā)電機密封領(lǐng)域中的應(yīng)用提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PTMEG(Mn=1 000)、4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1,4-丁二醇(BDO),德國巴斯夫公司;PCL(Mn=2 000),日本大賽璐公司;抗氧劑GM、抗水解劑SA-1,臺灣雙鍵化工集團。以上原料均為工業(yè)級。

試驗用水為去離子水;試驗用油為FD-G1昆侖風(fēng)電主軸潤滑脂。

1.2 TPU材料制備

將計量的MDI加入四口燒瓶中,加熱熔融至60 ℃并保溫。將已真空脫水處理的PTMEG或PCL預(yù)熱至(75±2)℃,計量并快速加入上述攪拌著的含MDI的四口燒瓶中,通入N2保護?？刂茰囟仍?75±2)℃反應(yīng)3 h后得到預(yù)聚體,然后用BDO進行擴鏈,最后于90 ℃熟化24 h,經(jīng)破碎后得到TPU材料?？寡鮿〨M或抗水解劑SA-1在預(yù)聚體制備完成后加入,混合10 min,并脫泡處理。異氰酸酯指數(shù)(R值)取1.045。

1.3 性能測試

硬度按照GB/T 531.1—2008測試;100%定伸模量、拉伸強度和斷裂伸長率按照GB/T 528—2009測試;撕裂強度按照GB/T 529—2008測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 軟段對TPU的常規(guī)性能的影響

風(fēng)力發(fā)電機密封件安裝操作空間狹小,使用過程中承壓較小,硬度為邵A 75的材料就能滿足承壓要求。PTMEG和PCL是風(fēng)力發(fā)電機密封件中TPU材料常用的軟段原料,合成的兩種TPU材料物理機械性能如表1所示。

表1 兩種TPU的物理機械性能

由表1可以看出,PCL型TPU的100%定伸模量、拉伸強度和撕裂強度更好,PTMEG型TPU的斷裂伸長率更好。這是因為PCL中含有大量酯基,內(nèi)聚能高,結(jié)晶性好,更容易與硬段形成氫鍵,TPU力學(xué)性能更好;PTMEG中含有大量醚鍵,內(nèi)聚能低,結(jié)晶性較差,柔順性好,TPU的斷裂伸長率更高。

2.2 油水老化對TPU力學(xué)性能的影響

風(fēng)力發(fā)電機的密封介質(zhì)為潤滑脂,工作環(huán)境中溫度和濕度較高,為了較好地模擬實際工作狀態(tài)下TPU材料的老化特性,介質(zhì)采用含質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%去離子水的潤滑脂,測試溫度為60 ℃。油水混合介質(zhì)對兩種TPU材料拉伸強度的影響如圖1所示。

圖1 油水老化對TPU拉伸強度的影響

由圖1可見,隨著老化時間的增加,2種TPU材料的拉伸強度都逐漸降低。PCL型TPU的拉伸強度先緩慢下降,后逐漸加速下降;PTMEG型TPU的拉伸強度先快速下降,后逐漸減慢下降。這是因為PCL型TPU的軟段結(jié)晶度較高,油水混合物的滲透難度高,材料軟段的降解速率慢;隨著時間的增加,油水混合物引起PCL型TPU降解,特別是軟段水解產(chǎn)生的羧酸可以進一步加速PCL的降解,老化速率加快。而PTMEG型TPU的軟段結(jié)晶度較低,油水混合物更容易侵入軟段中,造成拉伸強度的迅速下降,當(dāng)吸水和吸油趨于平衡后拉伸強度的降低主要是硬段老化導(dǎo)致。因此,PTMEG型TPU比PCL型TPU更適用于風(fēng)力發(fā)電機密封件。

由拉伸強度與老化時間的對應(yīng)關(guān)系,建立拉伸強度與老化時間的關(guān)系,如式(1)所示[7]。

σ=bexp(-kta)

(1)

式中:k為老化速率常數(shù);σ為拉伸強度,MPa;t為老化時間,d;a為與材料測試條件無關(guān)的常數(shù);b為未老化TPU的拉伸強度。

表2為使用式(1)對圖1中的數(shù)據(jù)進行擬合,得到的TPU材料以拉伸強度為參考的老化參數(shù)a和k。

表2 油水老化TPU的老化參數(shù)

根據(jù)表2中的參數(shù)建立PCL型和PTMEG型TPU材料的拉伸強度隨老化時間的變化規(guī)律,如式(2)和(3)所示。

σ=43.5exp(-0.018t0.640)

(2)

σ=44.6exp(-5.418×10-6×t2.516)

(3)

設(shè)定拉伸強度下降至10 MPa的老化時間為產(chǎn)品使用壽命終點,得到PCL型TPU在測試條件下的壽命為148 d,PTMEG型為972 d。PTMEG型TPU在測試條件下的耐油水老化性能明顯優(yōu)于PCL型TPU,更適合應(yīng)用于風(fēng)力發(fā)電機密封件的應(yīng)用場景。

2.3 抗氧劑對聚醚型TPU性能的影響

聚醚型聚氨酯的特點是耐水性能優(yōu)異,耐熱、耐氧和耐油性較差。合成的2種TPU材料均不能達到要求的5年使用壽命。為了進一步延長產(chǎn)品的壽命,在合成PTMEG型TPU時只添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～2.0%的抗氧劑GM,考察抗氧劑用量對TPU性能的影響,結(jié)果如表3所示。

表3 抗氧劑改性TPU的物理機械性

由表3可以看出,抗氧劑GM對TPU的硬度和拉伸強度影響較小;隨著抗氧劑用量的增加,TPU的拉伸強度出現(xiàn)無規(guī)律變化,撕裂強度和斷裂伸長率逐漸降低?？寡鮿〨M為受阻酚類抗氧劑,熔點在130 ℃左右,與聚醚型TPU的軟段相容性差,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.0%時有明顯的析出現(xiàn)象,破壞軟段結(jié)構(gòu),TPU的撕裂強度和斷裂伸長率降低。

抗氧劑GM用量對聚醚型TPU耐油水老化后拉伸性能的影響如圖2所示。

圖2 抗氧劑添加量對TPU油水老化后拉伸強度的影響

表4為使用式(1)對圖2中的數(shù)據(jù)進行擬合,得到的TPU材料以拉伸強度為參考的老化參數(shù)。

表4 抗氧劑改性TPU的老化參數(shù)

根據(jù)表4中的參數(shù)建立TPU材料拉伸強度隨老化時間的變化規(guī)律,如式(4)～(7)所示。

σ=44.2exp(-0.010t0.744)

(4)

σ=44.9exp(-0.008t0.785)

(5)

σ=45.3exp(-0.017t0.594)

(6)

σ=45.5exp(-0.012t0.669)

(7)

設(shè)定拉伸強度下降至10 MPa的老化時間為產(chǎn)品使用壽命終點,得到添加抗氧劑GM質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的改性TPU在測試條件下的壽命分別為707、987、651和605 d。添加抗氧劑GM質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%時,PTMEG型TPU材料的油水老化壽命相對最高,但與未加抗氧劑的PTMEG型TPU的972 d相比提升較小,仍達不到5年的使用壽命要求。

2.4 抗水解劑對聚醚型TPU性能的影響

水是材料應(yīng)用過程中容易接觸到的介質(zhì),也是影響制品儲存和使用壽命的主要因素之一。為了進一步延長產(chǎn)品的壽命,在合成PTMEG型TPU時只添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～2.0%的抗水解劑SA-1,考察抗水解劑用量對TPU性能的影響,結(jié)果見表5。

表5 抗水解劑改性TPU的物理機械性

由表5可以看出,隨著抗水解劑用量的增加,100%定伸模量和拉伸強度逐漸增加,撕裂強度逐漸下降,斷裂伸長率幾乎不變。抗水解劑SA-1對聚醚型TPU耐油水老化性能的影響如圖3所示。

圖3 抗水解劑添加量對TPU油水老化后拉伸強度的影響

使用式(1)對圖3中的數(shù)據(jù)擬合,得到TPU材料以拉伸強度為參考的老化參數(shù),如表6所示。

表6 抗水解劑改性TPU的老化參數(shù)

根據(jù)表6中的參數(shù)建立TPU材料的拉伸強度隨老化時間的變化規(guī)律,如式(8)～(11)所示。

σ=44.1exp(-0.010t0.762)

(8)

σ=44.3exp(-0.026t0.587)

(9)

σ=43.5exp(-0.006t0.849)

(10)

σ=40.5exp(-0.007t0.827)

(11)

設(shè)定拉伸強度為10.0 MPa時的老化時間為產(chǎn)品使用壽命終點,得出添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、1.0%、1.5%和2.0%抗水解劑SA-1的改性TPU在測試條件下的壽命分別為830、788、1909和1382 d。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%抗水解劑SA-1的PTMEG型TPU在測試條件下的使用壽命可以達到5年,滿足風(fēng)力發(fā)電機密封件的應(yīng)用工況對材料壽命的要求。

3 結(jié)論

(1)PCL型TPU的100%定伸模量、拉伸強度和撕裂強度更好,PTMEG型TPU的斷裂伸長率更好。

(2)PCL型TPU的耐油水混合物老化的拉伸強度下降速率先慢后快,PTMEG型TPU先快后慢,PTEMG型TPU更適合應(yīng)用于風(fēng)力發(fā)電機密封件的應(yīng)用工況。

(3)隨著抗氧劑GM用量的增加,PTMEG型TPU的撕裂強度和斷裂伸長率逐漸降低,添加抗氧劑GM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時,PTMEG型TPU材料的油水老化壽命有小幅度提升。

(4)隨著抗水解劑SA-1用量的增加,PTMEG型TPU的100%定伸模量和拉伸強度逐漸增加，撕裂強度逐漸下降，斷裂伸長率幾乎不變。當(dāng)SA-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時,PTMEG型TPU在測試條件下的使用壽命超過5年,滿足風(fēng)力發(fā)電機密封件的應(yīng)用工況對材料壽命的要求。