二胺固化劑對(duì)無(wú)溶劑封閉型聚氨酯樹(shù)脂性能的影響

顧佳佳 蔣紅梅

(上海華峰新材料研發(fā)科技有限公司 上海 201203)

聚氨酯產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于機(jī)電、船舶、航空、車輛及紡織等領(lǐng)域[1-2]。隨著國(guó)內(nèi)外環(huán)保力度的加強(qiáng),傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯由于對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重,將逐漸被無(wú)溶劑聚氨酯取代[3-5]。但目前部分無(wú)溶劑雙組分聚氨酯體系尚存在儲(chǔ)存不穩(wěn)定等問(wèn)題，采用封閉技術(shù)可以對(duì)上述問(wèn)題提供解決方案[6-7]。劉帥等[8]考察了不同條件對(duì)無(wú)溶劑封閉型聚氨酯的解封溫度、固化條件和成膜性能的影響,但對(duì)固化劑的影響未做探討。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)無(wú)溶劑封閉型聚氨酯體系中固化劑的應(yīng)用研究也鮮見(jiàn)報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)以聚氧化丙烯多元醇(PPG)與甲苯二異氰酸酯(TDI)反應(yīng),用丁酮肟(MEKO)為封閉劑合成了無(wú)溶劑封閉型聚氨酯樹(shù)脂,其在高溫下與二元胺類固化劑反應(yīng)得到固化物。探討了固化劑對(duì)聚氨酯固化物性能的影響,研究結(jié)果可對(duì)其在合成革的應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

甲苯二異氰酸酯(TDI-80),工業(yè)級(jí),巴斯夫公司;聚氧化丙烯二醇(PPG-2000,Mn=2 000),工業(yè)級(jí),陶氏化學(xué)公司;聚氧化丙烯三醇(PPG-3000,Mn=3 000),工業(yè)級(jí),國(guó)都化工(昆山)有限公司;丁酮肟(MEKO),工業(yè)級(jí),湖北仙粼化工有限公司;3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷(DMDC),工業(yè)級(jí),山東小野化學(xué)股份有限公司;4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷(PACM),工業(yè)級(jí),上海盈固化工有限公司;異佛爾酮二胺(IPDA),化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;二正丁胺、鹽酸、甲苯、異丙醇,試劑級(jí),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;有機(jī)硅流平劑BYK-333,工業(yè)級(jí),畢克化學(xué)公司。

1.2 無(wú)溶劑封閉型聚氨酯樹(shù)脂的制備

準(zhǔn)確稱取524.0 g PPG-2000和262.0 g PPG-3000放于三口燒瓶中,于120 ℃真空除水2 h后冷卻至40 ℃以下,通入氮?dú)忾_(kāi)啟攪拌并一次性加入136.9 g TDI,緩慢升溫至75～80 ℃保溫4 h,隔時(shí)取樣檢測(cè)NCO基含量,當(dāng)其低于理論值(3.6%)即視為合格,降溫至65 ℃加入77.1 g MEKO,于75～80 ℃保溫30 min,紅外跟蹤測(cè)試NCO基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為零后降溫包裝,所得無(wú)溶劑封閉型聚氨酯樹(shù)脂(以下簡(jiǎn)稱樹(shù)脂)黏度(25 ℃)約為25 Pa·s。

1.3 胺固化聚氨酯膜的制備

準(zhǔn)確稱取3組各100.0 g 樹(shù)脂,分別加入理論計(jì)算量(固化劑中氨基與樹(shù)脂中NCO基摩爾比1∶1)的二元胺類固化劑,即9.3 g DMDC、8.2 g PACM或6.7 g IPDA,再各加入1 g流平劑BYK-333,分散30 min后,用0.25 mm(25絲)的刮涂輥刮涂于鏡面離型紙上,90 ℃烘烤2 min,140 ℃烘烤2 min,165 ℃烘烤4 min固化成膜。

1.4 分析與測(cè)試

NCO基含量測(cè)試:按照GB/T 12009.4—2016《塑料 聚氨酯生產(chǎn)用芳香族異氰酸酯 第4部分:異氰酸根含量的測(cè)定》中的方法A甲苯/二正丁胺和鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液法。

熱失重分析(TGA):采用美國(guó)TA公司Q500型熱重分析儀,吹掃氣體為氮?dú)?吹掃流速為40 mL/min,在25～500 ℃內(nèi)升溫速率為10 ℃/min。

黏度:采用美國(guó)Brookfield公司LVT型表盤式黏度計(jì),轉(zhuǎn)子4/64號(hào),轉(zhuǎn)速12 r/min。

力學(xué)性能:采用日本島津公司AGS-X電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試彈性模量及拉伸強(qiáng)度(簡(jiǎn)稱模量及強(qiáng)度)。

紅外光譜:采用美國(guó)Thermo Fisher公司的IZ10型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.5 模量計(jì)算

材料在彈性變形階段,應(yīng)力和應(yīng)變成正比關(guān)系,其比例系數(shù)稱為彈性模量,公式如下,其中實(shí)驗(yàn)測(cè)試的模量均為100%模量,ΔL=L。

式中:F—伸長(zhǎng)方向上的受力(N);S—橫截面積(m2);L—長(zhǎng)度(m);ΔL—伸長(zhǎng)量(m)。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR測(cè)試分析

圖1為樹(shù)脂/DMDC、樹(shù)脂/PACM及樹(shù)脂/IPDA固化物的傅里葉紅外光譜。

圖1 3種固化物的紅外光譜圖

由圖1可知,3種譜圖未出現(xiàn)NCO基的特征振動(dòng)峰(2 270～2 250 cm-1),是因?yàn)镹CO基在樹(shù)脂中被封閉劑封閉以及高溫解封后與氨基快速反應(yīng),沒(méi)有游離的NCO基。

2.2 TGA測(cè)試分析

圖2為不加固化劑的封閉型聚氨酯樹(shù)脂和3種不同二元胺的樹(shù)脂/固化劑體系受熱發(fā)生反應(yīng)的熱失重圖。其中，為了封閉劑完全解封時(shí)質(zhì)量一致,設(shè)計(jì)樹(shù)脂與固化劑質(zhì)量比均為100∶9.3。

圖2 樹(shù)脂和3種樹(shù)脂/固化劑體系的TGA熱失重圖

由圖2可知,樹(shù)脂100 ℃開(kāi)始明顯解封釋放封閉劑,隨后呈現(xiàn)一直失重的趨勢(shì)。樹(shù)脂在DMDC、PACM或IPDA固化劑(分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3)存在情況下,解封溫度向低溫移動(dòng),這是因?yàn)樵趬A性介質(zhì)中解封閉溫度降低,且解封的NCO基與氨基反應(yīng),有利于樹(shù)脂解封。樹(shù)脂/PACM體系在140 ℃下熱失重達(dá)到平衡,生成的脲鍵提高了熱穩(wěn)定性;樹(shù)脂/DMDC體系在160 ℃下熱失重接近平衡,由于DMDC氨基鄰位的甲基位阻效應(yīng)降低了氨基的活性,導(dǎo)致DMDC的活性弱于PACM;IPDA因環(huán)己基相連的氨基活性差,與樹(shù)脂固化反應(yīng)不徹底,并在失重過(guò)程中可能伴隨分子鏈的斷裂。為了保障實(shí)驗(yàn)的平行性,選定165 ℃作為固化溫度。

圖3 DMDC、PACM或IPDA固化劑的分子結(jié)構(gòu)

2.3 模量的測(cè)試

設(shè)定氨基與NCO基摩爾比為1∶1,考察了樹(shù)脂/DMDC、樹(shù)脂/PACM及樹(shù)脂/IPDA體系固化物彈性模量隨放置時(shí)間的變化情況,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同體系固化物模量隨放置時(shí)間的變化情況

由表1可知,樹(shù)脂/DMDC固化物模量最高,其次是樹(shù)脂/PACM,最低是樹(shù)脂/IPDA,不同的固化劑決定了模量的大小。隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng),固化物模量升高,到48 h后趨于穩(wěn)定,后續(xù)物性均為固化物室溫放置48 h測(cè)定。

2.4 不同固化劑及添加比例對(duì)固化物性能的影響

固化劑的種類對(duì)聚氨酯樹(shù)脂固化起著決定性的作用,其用量也影響了固化物的模量及強(qiáng)度。本實(shí)驗(yàn)考察了氨基與NCO基摩爾比值為0.8～1.1時(shí)固化物彈性模量和拉伸強(qiáng)度的變化,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同固化劑制得的固化物模量及強(qiáng)度(單位：MPa)

由表2可知,樹(shù)脂/DMDC體系固化物模量最高,其次是樹(shù)脂/PACM體系,而樹(shù)脂/IPDA體系最低。隨著氨基與NCO基摩爾比的提高,3種體系固化物模量也提高。其中,樹(shù)脂/DMDC和樹(shù)脂/PACM固化物強(qiáng)度先增加后減少,在摩爾比值為1.0時(shí)達(dá)到最高,而樹(shù)脂/IPDA體系固化物強(qiáng)度逐漸增大,這是因?yàn)楣袒瘎┯昧科褪沟脴?shù)脂固化不充分,過(guò)量則不利于分子量增大,導(dǎo)致強(qiáng)度低,而非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的IPDA活性差,提高其用量可促進(jìn)固化反應(yīng)。

2.5 不同固化體系黏度隨時(shí)間的變化

氨基與NCO基摩爾比1∶1 時(shí),25 ℃條件下測(cè)試樹(shù)脂/DMDC體系、樹(shù)脂/PACM體系及樹(shù)脂/IPDA體系黏度隨時(shí)間的變化,其結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 樹(shù)脂/固化劑體系的黏度隨時(shí)間的變化

從圖4可以看出,3種體系在8 h內(nèi)黏度均無(wú)明顯變化,16 h后樹(shù)脂/PACM體系的黏度呈現(xiàn)快速上升的趨勢(shì),20 h后樹(shù)脂/DMDC體系的黏度也開(kāi)始增大,樹(shù)脂/IPDA體系30 h內(nèi)黏度未見(jiàn)明顯增大。由于DMDC活性低于PACM,樹(shù)脂/DMDC體系黏度增大較慢。IPDA為不對(duì)稱分子結(jié)構(gòu),兩個(gè)氨基基團(tuán)活性相差大,與環(huán)己基相連的氨基活性很低,在室溫下很難與封閉型樹(shù)脂反應(yīng)而固化,所以黏度變化緩慢。

2.6 復(fù)配固化劑對(duì)固化物性能的影響

固定氨基與NCO基摩爾比為1∶1,將DMDC與PACM按設(shè)計(jì)的比例復(fù)配后加入樹(shù)脂中,考察了PACM與DMDC摩爾比nPACM/nDMDC對(duì)固化物模量的影響,結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 PACM與DMDC摩爾比對(duì)固化物模量的影響

由表3可知,隨著PACM用量增加,模量逐漸下降,這與樹(shù)脂/DMDC固化物模量高,樹(shù)脂/PACM固化物模量低的結(jié)果一致。因此,可通過(guò)調(diào)整兩種固化劑的比例來(lái)設(shè)計(jì)不同模量的固化物。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)FT-IR可以表征樹(shù)脂/DMDC、樹(shù)脂/PACM及樹(shù)脂/IPDA固化物中含脲鍵結(jié)構(gòu)，同時(shí)TGA結(jié)果表明165 ℃以下可以實(shí)現(xiàn)解封與固化反應(yīng)。

(2)樹(shù)脂/DMDC體系固化物模量最高,其次是樹(shù)脂/PACM體系,而樹(shù)脂/IPDA體系最低,隨著氨基與NCO基摩爾比的提高,3種體系固化物模量也提高。其中,樹(shù)脂/DMDC和樹(shù)脂/PACM固化物拉伸強(qiáng)度先增加后減少,在摩爾比值1.0下達(dá)到最高,而樹(shù)脂/IPDA體系固化物拉伸強(qiáng)度逐漸增大。

(3)室溫放置的樹(shù)脂/PACM體系黏度增長(zhǎng)最快,其次是樹(shù)脂/DMDC體系,而樹(shù)脂/IPDA體系30 h內(nèi)黏度變化不明顯。

(4)通過(guò)調(diào)整DMDC/PACM固化劑復(fù)配比例,可獲得模量在1.0～3.5 MPa的聚氨酯固化物。