含氟聚氨酯/微納米二氧化硅超疏涂層研究

張 龍 孔慶剛 劉桃林 錢海燕

(1.南京信息工程大學化學與材料學院 江蘇南京 210044) (2.南京工業(yè)大學材料科學與工程學院 江蘇南京 210009)

在自然界中存在著各種超疏水表面,例如植物葉子、昆蟲翅膀和腿等[1],經(jīng)過分析都歸因于粗糙的表面結構(微/納米級分層結構)和低表面能物質的組合[2]。純粹的無機粒子微納米粗糙結構在受到外界機械摩擦時存在容易被磨耗損壞的缺陷[3]。因此,具有優(yōu)秀耐磨性的聚氨酯材料與微納米結構相結合制備的超疏水涂層受到了重視。Li等[4]通過將聚氨酯溶液和十六烷基三甲氧基硅烷改性的SiO2懸浮液依次噴涂在載玻片上制備了耐磨性優(yōu)異的超疏水表面。Huang等[5]用自制具有低表面能的SiO2納米顆粒與甲基硅樹脂相互摻雜,得到了具有優(yōu)良附著力及較好機械耐磨性的超疏水涂層。

本研究采用自制的含氟聚氨酯(FPU)薄涂在微納米SiO2/環(huán)氧樹脂基板表面制得超疏涂層,并對超疏涂層的耐化學性能和耐摩擦性能等進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料及預處理

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),國藥集團化學試劑有限公司;全氟己基乙基醇(TEOH-6),遼寧恒通阜新氟化學有限公司;三羥甲基丙烷(TMP),上海凌峰化學試劑有限公司;聚四氫呋喃二醇 (PTMG-1000)、1,4-丁二醇(BDO)、丙二醇甲醚、乙酸丁酯,上海麥克林生化科技有限公司。以上均為分析純。除IPDI以外其他原料在使用前需進行脫水處理。

二氧化硅SD-520L,平均粒徑1.3 μm,北京航天賽德科技有限公司;二氧化硅(白炭黑),平均粒徑300 nm,通化雙龍集團化工有限公司;二氧化硅M-5,平均團聚粒徑60 nm,卡博特化工有限公司;環(huán)氧樹脂E44,山東優(yōu)索化工科技有限公司;聚酰胺類環(huán)氧樹脂固化劑651,中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所提供。

1.2 含氟聚氨酯的合成與超疏涂層的制備

將PTMG-1000(7.0 g,7 mmol)和TMP(0.94 g, 7 mmol)加入到充滿氮氣、帶有機械攪拌裝置的三口燒瓶中。滴加IPDI(9.33 g,42 mmol),85 ℃反應2 h,反應過程中加入乙酸丁酯調(diào)節(jié)體系黏度。降溫至75 ℃滴加BDO(1.26 g,14 mmol),反應2 h。最后滴加TEOH-6(7.71 g,21 mmol),反應2.5 h。加入丙二醇甲醚得到固含量為40%、固體分中氟質量分數(shù)為19.8%的FPU乙酸丁酯溶液。

涂覆前,玻璃板(25.4 mm×76.2 mm)放入丙酮中超聲清洗,后用乙醇和蒸餾水沖洗,干燥備用。

將1.80 g 二氧化硅SD-520L和1.48 g E44加入到30 g無水乙醇/乙酸乙酯/乙二醇丁醚(5∶3∶2,質量比,下同)混合溶劑中,在室溫條件下攪拌超聲分散各30 min,然后加入0.92 g 環(huán)氧樹脂固化劑聚酰胺651,繼續(xù)攪拌10 min,得到A懸浮液。在玻璃板上滴涂薄涂A懸浮液,表干后110 ℃固化30 min。共薄涂3層,制得基板A。

將0.68 g白炭黑、0.23 g二氧化硅M-5和0.83 g E44加入到30 g無水乙醇/乙酸乙酯/乙二醇丁醚(5∶3∶2)混合溶劑中,室溫下攪拌30 min,超聲分散30 min,然后加入0.52 g 聚酰胺651,繼續(xù)攪拌10 min,得到B懸浮液。在基板A上滴涂B懸浮液,表干后110 ℃固化30 min。共滴涂薄涂3層,制得微納米SiO2/環(huán)氧樹脂復合基板。

取適量FPU溶液用乙酸丁酯/丙二醇甲醚(1∶1)混合溶劑稀釋,得到FPU質量分數(shù)7.5%的稀溶液并將其涂覆在微納米基板上,表干之后放入70 ℃烘箱中烘4 h得到超疏水涂層樣片。

1.3 分析與測試

采用IS5型傅立葉紅外光譜儀進行紅外光譜(FI-IR)分析;采用Netzsch TG 209型熱重分析儀進行熱失重分析,N2氣氛,加熱速率10 K/min,測試范圍25～550 ℃;采用KSV-CAM 200型接觸角表面張力儀進行水接觸角分析;采用Quanta 450 FEG型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)和Dimension Fastscan型原子力顯微鏡(AFM)對超疏涂層的表面形貌進行分析;采用ESCALAB型X射線光電子能譜分析儀(XPS)對超疏涂層表面成分進行分析;鉛筆硬度按照GB/T 9286—1998標準測試;附著力按照GB/T 6739—1996標準測試。

FPU薄膜的制備:將FPU溶液涂在玻璃板上，在室溫下表干后放入溫度75 ℃烘箱中烘3 h，用于測試鉛筆硬度、水接觸角和附著力;將FPU溶液倒入特氟隆板上,室溫表干后放入溫度75 ℃真空烘箱烘10 h，用于測試吸水率和熱穩(wěn)定性。

吸水率測試:將FPU薄膜切成20 mm×10 mm×1 mm的形狀,用萬分之一天平稱重得到W0。將樣品浸入去離子水容器中,每隔12 h取出用濾紙將表面的水擦拭干凈,立即用萬分之一天平稱重得到W1。通過公式[(W1-W0)/W0]×100%計算吸水率。

化學穩(wěn)定性測試:將試樣玻片分別浸入pH=1的酸性溶液、pH=14的堿性溶液、3.5% NaCl溶液、無水乙醇和二氯甲烷中。每24 h取出清洗、干燥，測試并記錄與水的接觸角和滾動角變化情況。

機械穩(wěn)定性測試:將超疏涂層樣片放置于360目砂紙上并在100 g的砝碼負重的條件下,將超疏涂層樣片縱向和橫向分別移動10 cm,該過程定義為1個回合。每個回合后,測量并記錄表面與水的靜態(tài)接觸角和滾動角。

2 結果與討論

2.1 傅立葉紅外光譜表征

FPU的FT-IR分析結果如圖1所示。

圖1 FPU紅外特征圖譜

2.2 FPU薄膜的性能及熱性能

FPU薄膜的性能和熱分解溫度如表1所示。

表1 FPU薄膜的性能與熱分解溫度

由表1可見,含氟聚氨酯固化膜和玻璃基材之間的附著力達到0級,鉛筆硬度大于2H。FPU薄膜與水的靜態(tài)接觸角為106.4°,遠高于不含氟的聚氨酯膜。本研究的FPU薄膜在浸泡24 h后吸水率趨于平衡,泡水200 h后吸水率不高于1.79%,遠低于一般的聚氨酯的5%吸水率。歸因于C—F鏈段具有很低的表面張力,會自發(fā)地向表面遷移并富集,降低了表面張力,提高了材料的憎水性[7-8]。除此之外,從表1中還可知FPU的T10和T50分別為237.8和329.2 ℃。與一般聚氨酯材料相比，F(xiàn)PU的熱穩(wěn)定性沒有很大程度的提升。

2.3 超疏涂層的表面形貌分析

眾所周知,表面微結構形貌在增強表面超疏性能方面起著重要作用。圖2是超疏涂層的SEM圖像,圖3是超疏涂層的AFM圖像。

圖2 超疏涂層的SEM圖像

圖2a中能夠清楚地觀察到表面有1～2 μm的凸起和200～300 nm的孔隙。圖2b是局部放大圖,明顯看出在涂層表面具有納米級的凹凸結構,且涂層表面分布有大量不均勻的粗糙孔結構。許多小孔分布在這些凸起之間,小凸起與小孔共同形成珊瑚狀結構，導致更多的空氣被捕獲到這些孔隙中。

圖3 超疏涂層的AFM圖像

圖3a能夠看出,涂層表面有560 nm左右的大的凸起和590 nm左右的凹陷,粗糙表面呈現(xiàn)出許多微尺度起伏,并且在圖3b中的局部放大部分顯示在大凸起上有許多很細小的納米凸起結構,這些大的凸起是由直徑1.3 μm和約300 nm的SiO2共同構成,細小的凸起是直徑60 nm的SiO2堆疊而成。這種微納米凹凸結構對材料超疏性能做出貢獻。XPS測試得知表面氟質量分數(shù)為23.54%,高于理論19.8%的氟含量。說明FPU中的CF2和CF3基團已經(jīng)遷移到薄膜表面并在表面富集。綜上所述,超疏涂層不僅具有優(yōu)異的表面微結構還具有極低的表面張力。

2.4 超疏涂層的表面性能

為了檢測涂層的表面性能,分別測試了5種液體在其表面的靜態(tài)接觸角和滾動角,結果見表2。

表2 不同表面張力液體在超疏涂層上的接觸角和滾動角

由表2可見,超疏涂層對于表面張力在48.4～72.4 mN/m的液體具有超疏能力。分析其原因,一方面是由于FPU中含有大量低表面能的C—F鍵,在形成納米復合材料膜期間，含氟鏈段優(yōu)先遷移到薄膜表面,從而使其表面張力降低;另一方面在于使用低固含量的FPU溶液涂覆,最大程度保留了玻璃片表面微納米結構的凹凸結構特征。

2.5 超疏涂層的化學穩(wěn)定性

在實際應用中,超疏涂層將會不可避免地面臨嚴苛環(huán)境的考驗,為此模擬測試了超疏涂層在不同溶液和溶劑中的化學穩(wěn)定性,結果如圖4所示。

圖4 超疏涂層在不同溶液中水的接觸角和滾動角

由圖4可知,超疏涂層在無水乙醇和二氯甲烷中浸泡168 h后仍然保持超疏水性能;在pH=1的酸性溶液和質量分數(shù)3.5%的NaCl溶液中浸泡120 h后與水仍然保持超疏性能。但在pH=14的堿性溶液中浸泡48 h后接觸角低于150°且已無法滾動。這說明涂層具有較好的耐酸、耐鹽水和耐溶劑性能,但是耐堿性欠佳。

2.6 超疏涂層的耐磨性能

圖5為超疏涂層在經(jīng)過19次磨損的每次磨損周期后對水的接觸角和滾動角變化情況。

圖5 涂層在19次磨損周期對水接觸角和滾動角變化

由圖5可見,超疏涂層在經(jīng)歷了19個回合后表面出現(xiàn)破損,但是涂層與水的靜態(tài)接觸角大于150°且滾動角小于10°,表明依舊具有超疏水性能。由此可見，雖然FPU薄膜只有2～3 μm左右的厚度,但是仍然極大地提高了涂層的機械穩(wěn)定性。原因在于表面涂覆的FPU薄膜是特殊的軟硬兩相結構,同時氫鍵化程度高,最大限度地吸收來自外部摩擦的沖擊能,因而具有優(yōu)良的耐磨性[9]。

3 結論

(1)FPU薄膜具有較好的硬度、基材附著力、熱穩(wěn)定性和憎水性；通過SEM和AFM圖片證實了超疏水涂層具有良好的微納米凹凸結構;通過XPS測試可知涂層表面具有極低的表面張力。

(2)超疏水涂層對于表面張力在48.4～72.4 mN/m的液體具有超疏能力;具有優(yōu)良的耐磨性以及較好的耐酸、耐鹽水和耐溶劑性能,但耐堿性欠佳。