電解銅箔用陰極輥的研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢

任利娜，侯智敏，牛靖，張建勛

（1.西安交通大學(xué)金屬 材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710049；2.西北有色金屬研究院a.西部鈦業(yè)有限責(zé)任公司；b.西安泰金工業(yè)電化學(xué)技術(shù)有限公司，西安 710200）

電解銅箔是覆銅板、印制電路板及鋰離子電池等電子產(chǎn)品制造的基礎(chǔ)材料之一[1—2]。隨著下游產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域科技的高速發(fā)展，對上游的電解銅箔需求逐年增加，尤其是對銅箔的品質(zhì)和質(zhì)量的要求也越來越高[3]。電解法生產(chǎn)銅箔是近些年發(fā)展起來的一種高效銅箔生產(chǎn)方法[4—5]。隨著我國電解銅箔產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，生產(chǎn)銅箔用的關(guān)鍵設(shè)備——陰極輥的需求量也在逐年大幅度增長，特別是電解效率較高的大規(guī)模鈦陰極輥的需求量也在逐年攀升[6]。文中從電解銅箔的發(fā)展概況、設(shè)備的研究現(xiàn)狀及生產(chǎn)進(jìn)程等方面進(jìn)行回顧和綜述，重點(diǎn)介紹了目前我國陰極輥的發(fā)展現(xiàn)狀、生產(chǎn)制造方法、現(xiàn)場使用情況及未來發(fā)展方向。

1 銅箔工業(yè)的發(fā)展歷程

根據(jù)銅箔的生產(chǎn)方法不同，一般可將其分為壓延銅箔與電解銅箔兩大類[7]。其中電解銅箔的生產(chǎn)原理是通過電解專用設(shè)備，使電解槽中硫酸銅溶液電離析出銅離子沉積在輥筒形陰極表面[8]。該項(xiàng)技術(shù)于1937年由美國人率先發(fā)明，其最大的特點(diǎn)是使用勻速緩慢旋轉(zhuǎn)的輥式陰極連續(xù)生產(chǎn)出一定寬幅的電解銅箔[9]，這種高效率、相對低成本的輥式連續(xù)生產(chǎn)電解銅箔的技術(shù)一直沿用至今。電解銅箔95%以上用于印制電路板基材的制造，所以也將其稱為電子元器件的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[10]。20 世紀(jì)40 年代后期，隨著晶體管的研制成功，電解銅箔的厚度從0.15 mm 減薄至0.105，0.07，0.05，0.035 mm，直至20 世紀(jì)60 年代，為了滿足印刷電路板對銅箔的革新要求，其厚度又降至12～18 μm，甚至以下。

1.1 國外電解銅箔工業(yè)的發(fā)展歷程及現(xiàn)狀

美國曾經(jīng)是電解銅箔的發(fā)源地，但是從20 世紀(jì)80 年代后期開始，日本在美國先進(jìn)設(shè)備基礎(chǔ)上，根據(jù)銅箔生產(chǎn)的具體要求，不斷改進(jìn)生產(chǎn)設(shè)備及銅箔工藝，逐漸取代了美國在電解銅箔領(lǐng)域的世界霸主地位。截至2014 年，日本連續(xù)多年一直都是世界銅箔產(chǎn)量最大的國家，東南亞地區(qū)（中國大陸、中國臺灣、馬來西亞，但不包括日本）次之，再次之才是歐洲與美國[11]。而且在世界范圍內(nèi)，生產(chǎn)規(guī)模與生產(chǎn)技術(shù)居前的銅箔生產(chǎn)公司幾乎都是日本公司或者由日資控股的美國公司，分別是三井金屬礦業(yè)株式會社、日本能源（原日礦Nikko Goukl）、古河電工）（Furukuwa）、日本福田金屬箔粉工業(yè)公司（Fukuda）。從設(shè)備的生產(chǎn)能力和銅箔生產(chǎn)工藝技術(shù)水平上講，日本在20 世紀(jì)90 年代初期的單臺陰極輥生產(chǎn)能力相當(dāng)于4000 噸/年的大型電解銅箔生產(chǎn)工廠[12]。時至今日，國內(nèi)很多電解銅箔廠家依然很難實(shí)現(xiàn)這樣的生產(chǎn)能力。就需求量而言，近20 年來，由于我國PCB 工業(yè)化生產(chǎn)的迅猛發(fā)展，引發(fā)了覆銅箔基板材料（CCL）需求的大幅度攀升，在此輻射效應(yīng)影響下，東南亞地區(qū)曾經(jīng)一度成為世界上PCB 用銅箔需求量最高的地區(qū)。從電解銅箔品種劃分上來看，印刷電路板需求量最大的是厚度規(guī)格為18 μm 與35 μm 的銅箔產(chǎn)品，但隨著電子工業(yè)和多層印刷電路板技術(shù)的發(fā)展，更薄的銅箔（≤12 μm 以下）需求量近年來迅猛增加，尤其是2018 年以來國內(nèi)環(huán)保新能源汽車的大力度推廣應(yīng)用，鋰電高檔電解銅箔出現(xiàn)了前所未有的供不應(yīng)求的局面，并且還會隨著環(huán)保可持續(xù)發(fā)展理念在產(chǎn)品開發(fā)中的深入，需求量將會呈持續(xù)增長狀態(tài)[13]。就銅箔的生產(chǎn)技術(shù)水平而言，美國率先掌握了尖端研發(fā)技術(shù)并持續(xù)保持優(yōu)勢，但是日本在該領(lǐng)域后來居上的迅猛發(fā)展態(tài)勢使其壟斷了銅箔生產(chǎn)的先進(jìn)工藝技術(shù)。尖端銅箔產(chǎn)品的研究開發(fā)能力以美國最強(qiáng)，如Gould 及Yates公司都有相當(dāng)一批研究開發(fā)人員，但是由于美國的銅箔企業(yè)直接或者間接被日本公司所控制，所以在很長一段時間內(nèi)，日本公司在銅箔的批量化生產(chǎn)、現(xiàn)場智能化生產(chǎn)及整體工藝技術(shù)水平等方面都有相當(dāng)?shù)膬?yōu)勢。就銅箔產(chǎn)品的發(fā)展方向而言，隨著電子產(chǎn)品的微/小型化、多功能化以及SMT（表面組裝工藝）的迅速發(fā)展，作為與印刷電路技術(shù)發(fā)展相適應(yīng)的重要原材料，電解銅箔近年來一直沿著“薄箔化、M 面低粗化、性能多樣化”的方向發(fā)展[14]。

1.2 我國電解銅箔工業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀

我國電解銅箔產(chǎn)業(yè)起步較晚，可以追溯到1963年初，電子工業(yè)部與冶金部申請?jiān)囍齐娊忏~箔[15]。我國電解銅箔生產(chǎn)技術(shù)的實(shí)質(zhì)性發(fā)展相對還要更加滯后，是伴隨著20 世紀(jì)90 年代電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展而進(jìn)行的。經(jīng)過50 多年的不懈努力，我國目前不僅能夠生產(chǎn)出技術(shù)成熟、質(zhì)量較為穩(wěn)定的≤12 μm 的高檔電解銅箔以及6～8 μm 的特殊鋰電銅箔[16]，而且也嘗試研發(fā)試制了≤6 μm 的超薄銅箔，并且與國外的差距也在逐漸縮小，銅箔的質(zhì)量和新品種在不斷滿足應(yīng)用領(lǐng)域技術(shù)需求和進(jìn)步的基礎(chǔ)上在穩(wěn)步提高和持續(xù)開發(fā)[17]。

20 世紀(jì)90 年代中后期，我國電解銅箔企業(yè)加強(qiáng)了與國外銅箔企業(yè)的交流與合作，使電解銅箔在產(chǎn)量規(guī)模迅速擴(kuò)大的同時，技術(shù)水平和品種、質(zhì)量也有了顯著提高，目前國內(nèi)大部分企業(yè)均能生產(chǎn)18 μm 以下銅箔并大規(guī)模進(jìn)入了國際市場，而且12 μm 鋰電池用電解銅箔等特殊性能銅箔也成功開發(fā)投入市場[18]。

在2015 年的全球電解銅箔產(chǎn)量排名中，我國的“安徽銅冠、諾德股份以及靈寶華鑫銅”三家銅箔企業(yè)第一次躋身于全球銅箔生產(chǎn)十強(qiáng)之列[19]，這對我國電解銅箔行業(yè)有著里程碑式的意義。即便如此，從電解銅箔領(lǐng)域的總體而言，我國電解銅箔企業(yè)在生產(chǎn)技術(shù)、研發(fā)創(chuàng)新及應(yīng)用等方面與國際先進(jìn)水平還存在一定差距，主要表現(xiàn)在：①銅箔品種單一，我國大部分銅箔企業(yè)目前還是只能從事技術(shù)含量較低的常規(guī)電解銅箔產(chǎn)品的生產(chǎn)，高附加值、高技術(shù)含量產(chǎn)品還處于實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)或者小批量試制階段，無法進(jìn)行大批量生產(chǎn)；② 產(chǎn)品質(zhì)量一致性不高，電解銅箔屬于技術(shù)密集型產(chǎn)品，我國銅箔企業(yè)受工藝分工控制、設(shè)備水平精度等因素的影響，目前產(chǎn)品的綜合質(zhì)量控制檔次只能處于中低檔水平；③研發(fā)能力較低，新型電解銅箔的研發(fā)只能在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，所以研發(fā)進(jìn)度受實(shí)驗(yàn)機(jī)器設(shè)備的精度、化學(xué)工藝參數(shù)的摸索以及前沿應(yīng)用領(lǐng)域的開拓等諸多因素的制約和影響，因此目前國內(nèi)只有少數(shù)創(chuàng)新型銅箔企業(yè)才會進(jìn)行模仿性新產(chǎn)品開發(fā)和驗(yàn)證，鮮有中國企業(yè)在全球首先推出某領(lǐng)域的電解銅箔新品種；④ 開發(fā)投入不足，電解銅箔是技術(shù)密集型產(chǎn)品，常規(guī)的開發(fā)投入難以滿足新產(chǎn)品、新工藝的研發(fā)試制需求，長此以往的結(jié)果就是我國的電解銅箔生產(chǎn)企業(yè)很難跟上國外同行的發(fā)展步伐，進(jìn)而使企業(yè)缺乏新產(chǎn)品發(fā)展的后勁；⑤ 國內(nèi)裝備配套生產(chǎn)能力有待進(jìn)一步[20]提高，高檔電解銅箔成套設(shè)備的生產(chǎn)制造涉及到精密加工、機(jī)械自動化、化學(xué)、電化學(xué)、材料學(xué)等學(xué)科的交叉應(yīng)用，國內(nèi)電解銅箔設(shè)備制造企業(yè)很難綜合這些學(xué)科的成就。近年來由于國家新能源的加速發(fā)展，帶動了我國電子銅箔行業(yè)的突飛猛進(jìn)。以2017 年中國的電子銅箔行業(yè)經(jīng)濟(jì)運(yùn)作的特點(diǎn)最為突出，可以概括為電解銅箔“有史以來效益最好的一年，也是投資新上項(xiàng)目最多的一年”[21]。隨后的2018—2019 年，我國的電子銅箔行業(yè)就呈現(xiàn)出了“銅箔生產(chǎn)企業(yè)利潤空間下降，中低檔銅箔產(chǎn)品的同質(zhì)化競爭將日趨激烈、高端電解銅箔產(chǎn)品又嚴(yán)重供不應(yīng)求”的尷尬局面。

2 陰極輥的研究及生產(chǎn)現(xiàn)狀

陰極輥?zhàn)鳛殡娊忏~箔成套設(shè)備的核心及關(guān)鍵部件，其質(zhì)量決定著銅箔的檔次和品質(zhì)，被稱為電解銅箔生產(chǎn)的心臟[22]。銅離子電沉積在其輥筒式陰極表面而生成電解銅箔，同時輥筒連續(xù)旋轉(zhuǎn)做圓周運(yùn)動，使銅箔能夠在其上連續(xù)不斷生成，連續(xù)不斷剝離，最終卷制箔材。這種連續(xù)制造銅箔的思路源于1922 年美國人Edison 對電解鎳箔設(shè)備的應(yīng)用。經(jīng)過10 多年的發(fā)展，美國新澤西州的Perth Amboy 的Anaconde 公司將其發(fā)展成為連續(xù)生產(chǎn)電解銅箔[23]裝置，如圖1所示。到20 世紀(jì)60 年代末，日本古川株式會社根據(jù)電子行業(yè)銅箔的應(yīng)用需求，在此基礎(chǔ)上開展了對陰極輥的深入研究和開發(fā)試制工作，在20 世紀(jì)七八十年代，據(jù)報道，日本擁有的單臺陰極輥生產(chǎn)能力相當(dāng)于4000 噸/年大型電解銅箔廠，直徑可達(dá)3 m 以上，槽電流高達(dá)100 kA[6]，這種高效率的生產(chǎn)能力在當(dāng)時世界范圍內(nèi)是首屈一指的。隨著近些年電子技術(shù)飛速發(fā)展，銅箔需求量驟增，進(jìn)而促成陰極輥逐步實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化和規(guī)模化[7]。

圖1 電解法連續(xù)制造銅箔設(shè)備簡圖[6]Fig.1 Schematic of the equipment for electrolytic continuous production of copper foil

2.1 陰極輥的分類及發(fā)展變遷

隨著市場對銅箔種類和需求量的增多，生箔機(jī)的主要部件——陰極輥的發(fā)展也經(jīng)歷了一系列的變化。首先，外部輥面材料的選擇從最初的特制不銹鋼（1Cr18Ni9Ti）發(fā)展到今天的工業(yè)純鈦（TA1）材料；其次，幾何形狀從最初的“板狀（利于拋光、易于加工、導(dǎo)電均勻）”更替為現(xiàn)在的“輥筒狀（實(shí)現(xiàn)自動化連續(xù)生產(chǎn)）”[4]；另外，結(jié)構(gòu)上也從原來的單層（不銹鋼或鈦）輥發(fā)展到今天的鈦-銀-銅-鋼復(fù)合輥[15]；截至目前，外層輥面筒體的成形方式也從最初的板材卷焊制作，發(fā)展至今日的“旋壓（無縫）、焊接（有縫）、環(huán)軋（一體）”等多種更為靈活的制作方法。目前，限于裝備生產(chǎn)能力和技術(shù)方面的原因，直徑大于Φ2700 mm 的鈦陰極輥我國暫時還無法生產(chǎn)，只能依賴進(jìn)口[24—25]。近幾年來，隨著銅箔市場的復(fù)蘇，出于對設(shè)備交付周期及壽命的考慮，大規(guī)格焊接陰極輥技術(shù)研發(fā)暫處于停滯狀態(tài)，與此同時，旋壓無縫陰極輥技術(shù)因其符合時代發(fā)展的綜合要求得到了長足的發(fā)展：2018 年初，我國自主研發(fā)的Φ2700 mm 旋壓陰極輥試制成功，運(yùn)行良好[26]，這標(biāo)志著我國的電解銅箔生產(chǎn)效率再創(chuàng)新高。截至目前，Φ2700 mm 復(fù)合陰極輥是國內(nèi)生產(chǎn)的最大陰極輥，其特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡單、相對重量較輕、導(dǎo)電均勻、生產(chǎn)效率更高，但其制造周期及工序較長，價格昂貴，依然存在一定的技術(shù)難度和提升空間。

2.2 陰極輥的規(guī)格與結(jié)構(gòu)

陰極輥屬于特殊的非標(biāo)產(chǎn)品，同一條生產(chǎn)線上的陰極輥必須有非常嚴(yán)格的互換性，所以其制作過程可借鑒標(biāo)準(zhǔn)件的流程和方法。又因?yàn)槊織l生產(chǎn)線上都會多備一臺輥?zhàn)幼鳛槿魏我慌_陽極槽的備用設(shè)備，因此陰極的分類首先可根據(jù)陽極槽的規(guī)格大致可作如下分類：直徑分別為Φ500,Φ1000,Φ1500,Φ2000,Φ2338,Φ2500,Φ2700 mm；按其工作輥面寬幅分，有500,700,1150,1380,1400,1420,2500 mm（美國固爾得公司）；按照表面材質(zhì)可分為，單金屬輥筒陰極輥、復(fù)合陰極輥，即黃銅-銀-不銹鋼表面鍍鉻陰極輥，銅-銀-不銹鋼表面鍍鉻陰極輥，銅-銀-鈦復(fù)合輥。輥軸長度大致為1500～4000 mm、導(dǎo)電能力為40～50 kA，極間距為5～12 mm[15,27]。目前常用的陰極輥的基本結(jié)構(gòu)如圖2 所示。

圖2 鈦陰極輥結(jié)構(gòu)示意圖[15]Fig.2 Diagram of titanium cathode drum structure

2.3 陰極輥的工作原理及技術(shù)關(guān)鍵

電解銅箔的生成實(shí)質(zhì)是銅離子在陰極輥表面的電沉積結(jié)晶結(jié)果，是一個與電流分布密度相關(guān)的復(fù)雜過程，包括銅離子擴(kuò)散至陰極表面、銅離子在陰極放電還原成為銅金屬原子、銅原子在陰極上排列成一定形狀的金屬晶體[28]，從凝固學(xué)的角度解釋，即形核與長大的過程。所以想要得到厚度均勻的銅箔就必須保證銅離子能夠在陰極上均勻沉積，即電流在輥面的均勻分布至關(guān)重要。實(shí)現(xiàn)這一技術(shù)關(guān)鍵的唯一途徑就是保證陰極輥輥面材料的微觀組織均勻細(xì)小。

2.3.1 陰極輥的工作原理

陰極輥的導(dǎo)電途徑是[29—30]：電流從整流器部件的正極到陽極，從陽極經(jīng)過電解液到陰極鈦筒表面，從鈦筒經(jīng)銀層到銅襯套，從銅襯套通過導(dǎo)電銅環(huán)到軸上的銅排，再從銅排到鍍銀銅頭，從銅頭經(jīng)過導(dǎo)電液到整流器負(fù)極的導(dǎo)電銅排，完成電流的回路循環(huán)，因此電流在陰極輥表面的平穩(wěn)均勻分布是銅箔能夠正常生產(chǎn)的前提。陰極輥的導(dǎo)電可分為兩步：首先是保證有足夠的電流導(dǎo)向陰極輥的鈦筒上，其次是確保電流在鈦筒表面的均勻分布。

根據(jù)法拉第電解定律可知[15]：電流通過電解質(zhì)溶液，在陰極輥上析出的物質(zhì)的量m與通過的電量成正比，即：

式中：m為陰極輥上析出的物質(zhì)的量（g）；C為電化當(dāng)量（g/Ah）；Q為通過的電量（Ah）；I為電流（A）；t為通電時間（h）。

所以，通過陰極輥的電量為：

式中：JK為陰極電流密度（A/m2）；S為陰極輥輥面浸入液體的面積（m2）。若不考慮電流效率，即設(shè)通過的電量全部用于沉積銅，則：

m=CQ=CJKSt(3)

當(dāng)m單位為g 時，電化當(dāng)量C的單位為g/Ah，而時間的單位則為h。

在銅箔行業(yè)，厚度δ是重要參數(shù)，因此：

m=Sδρ(4)

式中：S為陰極輥的浸入面積（m2）；δ為銅箔厚度（mm）；ρ為銅的密度（kg/m3）。

將上式整理可得：

δ=CJKt/ρ(5)

令單位時間內(nèi)鍍層的平均厚度為鍍速，用τ表示：

τ=CJK/ρ(6)

式（5）表明，只要保證穩(wěn)定的電流密度JK就可以生產(chǎn)出一定厚度的銅箔；式（6）表明，增大電流密度JK可以提高銅箔的生產(chǎn)率。這就是陰極輥電解銅箔的工作原理。

2.3.2 陰極輥的導(dǎo)電分析

電解銅箔生產(chǎn)過程其實(shí)是高速鍍銅的一種特殊工藝方法，銅箔生產(chǎn)工藝發(fā)展很快，國內(nèi)銅箔電流密度JK=7000～8000A/m2，國外包括美國、日本以及中國臺灣地區(qū)在生產(chǎn)中電流密度JK=10000A/m2以上。

圖3 鈦陰極輥導(dǎo)電結(jié)構(gòu)示意圖[20]Fig.3 Diagram of conductive structure of titanium cathode drum

圖4 等效導(dǎo)電結(jié)構(gòu)[20]Fig.4 Diagram of equivalent conductive structure

在電氣設(shè)計規(guī)范中，導(dǎo)體的極限溫度為70 ℃，這個溫度是從經(jīng)濟(jì)合理性規(guī)定的。在陰極輥導(dǎo)電中70 ℃是絕對不允許的，電解液的工作溫度一般應(yīng)控制在40～45 ℃，作為生箔機(jī)的主要部件，其極限溫度必須低于40 ℃。由電氣設(shè)計規(guī)范可知，銅的平均電流密度JK平≤8000 A/m2，通過對美國、日本陰極輥的比較得知：美國的銅材平均電流密度JK平≤6000 A/m2，日本則JK平≤9000 A/m2，根據(jù)我國材料狀況，取銅材的平均電流密度JK平≤7000 A/m2作為陰極輥導(dǎo)電設(shè)計準(zhǔn)則。

2.3.3 陰極輥的技術(shù)關(guān)鍵

陰極輥是電解銅箔之母，原因在于銅箔是銅離子在鈦筒表面沉積而成，是在陰極輥表面金屬晶體結(jié)晶形式的延續(xù)，銅離子電沉積在鈦晶格上，并由此為形核點(diǎn)，形核生長成銅晶體，長到一定厚度成為宏觀上的箔材，因而，陰極輥表面鈦筒宏觀上的光潔、均勻、平整等因素以及微觀上鈦層的晶格大小、形狀排列不同，電化學(xué)性質(zhì)、電極電位和超電壓也不同，表現(xiàn)出與電解液中雜質(zhì)和添加劑之間的電化學(xué)行為也就有所差異。

鈦輥表面的晶體結(jié)構(gòu)決定著電解銅箔的結(jié)晶狀態(tài)。陰極輥鈦層表面粗糙度高，晶粒細(xì)小，電解沉積的銅層就容易形成晶粒細(xì)小、超薄韌性的箔材，反之，銅箔結(jié)晶粗大，成箔就比較厚[15,21]，如圖5 所示。所以要求鈦筒的微觀晶粒細(xì)微、幾何尺寸均勻一致，大小相當(dāng)，排列一致[31]，如圖6 所示。

圖5 陰極輥表面晶粒度等級對比[15,22]Fig.5 Comparison of surface grain size oncathode drum

圖6 國產(chǎn)陰極輥表面鈦筒金相晶粒[23]Fig.6 Metallographic grains of titanium cylinder on the surface of domestic cathode drum

金屬的表面狀態(tài)決定了其電化學(xué)行為，電位是金屬表面狀態(tài)的反應(yīng)。陰極輥在電解制造銅箔過程中，陰極表面受到的電化學(xué)腐蝕過程始終是動態(tài)變化的，尤其是液溫偏高，電流密度偏大，工藝酸高、銅離子濃度偏低或循環(huán)量不足時，陰極表面腐蝕明顯加快。此刻，鈦筒表面鈍化膜較薄時電位較負(fù)，鈍化膜較厚時電位較正。陰極輥筒表面鈍化膜厚薄不一致，導(dǎo)致了電流在鈦筒表面不能均勻分布。同時，鈍化膜厚薄不一致，加劇了銅箔光面的粗糙度差異，影響銅箔基體組織結(jié)構(gòu)和毛面的粗糙度。當(dāng)陰極輥表面腐蝕層增厚到一定程度時，陰極輥表面就會發(fā)烏，不光亮，此時就要停機(jī)修磨。國產(chǎn)陰極輥生產(chǎn)高檔銅箔較難，除去電化學(xué)工藝方面的因素，最大的瓶頸就是陰極輥表面晶粒不夠細(xì)膩、幾何形狀大小存在不一致，造成銅箔毛面的粗糙面凹凸非常不均勻[32]。所以如何得到表面晶粒度等級較高、微觀組織細(xì)膩、晶體尺寸一致的鈦筒成為陰極輥的關(guān)鍵技術(shù)。

隨著近幾年來材料科學(xué)工作者的不懈努力，我國生產(chǎn)的最好的陰極輥，晶粒度可達(dá)到9—10 級[33]，但是大部分生產(chǎn)企業(yè)仍然停留在7—8 級的制造水平，同比前些年6—7 級的晶粒度普遍水平，還是取得了非常大的進(jìn)步，但是與國外可以制造12 級以上鈦筒的生產(chǎn)水平相比，我國在陰極輥鈦筒的精密制造方面還存在一定的差距[34]。

2.4 陰極輥表面鈦筒的制造工藝

陰極輥在電解制造銅箔過程中，受到電化學(xué)腐蝕，尤其是液溫偏高、電流密度偏大等條件下，陰極輥腐蝕加快。電解制造銅箔過程中，工藝參數(shù)確定之后，輥面質(zhì)量就成為影響銅箔質(zhì)量的主要因素，因此選擇合適的原材料及最優(yōu)的生產(chǎn)加工工藝就顯得尤為重要。

2.4.1 陰極輥母材材料的選擇

鈦和氧有極高的親和力，形成一層薄而堅(jiān)固的氧化物保護(hù)膜，可以使其在很多強(qiáng)腐蝕介質(zhì)中呈鈍化狀態(tài)，具有優(yōu)異的耐腐蝕性。鈦的抗腐蝕能力比常用的不銹鋼高15 倍，使用壽命比不銹鋼長10 倍以上，因此采用工業(yè)純鈦?zhàn)鳛殡娊忏~箔陰極輥筒是最理想的選擇[35]。

在工業(yè)純鈦中，TA2 耐蝕性能和綜合力學(xué)性能適中，使用得最為廣泛；TA3 適用于耐磨性和強(qiáng)度要求較高時；而對成形性能要求較高時，采用TA1或TA0。作為電解銅箔陰極輥表面筒套的材料，其直徑從Φ1000,Φ1500,Φ2000,Φ2500,Φ2700 mm 要經(jīng)過一系列的塑性加工變形過程，因此所選材料必須易于成形且兼具耐腐蝕特性，在此基礎(chǔ)上還要控制成本，因此工業(yè)純鈦TA1 是制作陰極輥表面的最佳材料。

2.4.2 陰極輥表面鈦筒的生產(chǎn)加工方法

目前，陰極輥表面鈦筒套的制造主要有旋壓和焊接兩種成形制造工藝。其中經(jīng)過旋壓工藝制造的無縫鈦陰極輥具有表面晶粒度均勻，生產(chǎn)的銅箔無亮帶、色差等缺陷，容易加工等優(yōu)點(diǎn)[4,36]。鈦筒環(huán)坯在旋壓前要經(jīng)過“海綿鈦真空熔煉-分錠-沖孔-擴(kuò)孔-軋環(huán)-旋壓”等工藝步驟，工序較為復(fù)雜，材料利用率低（成品率低），更為重要的是旋壓成形本身加工費(fèi)昂貴，且制造大規(guī)格直徑筒套的旋壓設(shè)備及模具更是費(fèi)用過高，諸多原因令很多企業(yè)不得不止步于此項(xiàng)研究和生產(chǎn)。與此同時，焊接陰極輥具有成本較低、生產(chǎn)效率高、鈦筒套制造不受直徑影響等優(yōu)點(diǎn)，但由于在該工藝的生產(chǎn)制造過程中陰極輥表面存在一條縱焊縫，如果焊接及后期的處理過程控制不好，會使得（銅）箔材相應(yīng)位置也存在一條光斑或亮帶，嚴(yán)重影響和制約銅箔的高品質(zhì)及高效率生產(chǎn)[37—38]，相應(yīng)也存在制造過程中焊縫區(qū)域材料性能較難控制等缺點(diǎn)。目前，在實(shí)際生產(chǎn)中，焊接陰極輥由于在結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電性方面均能滿足“大電流輸入、導(dǎo)電性均勻”等高效生產(chǎn)電解銅箔的要求，同時，隨著人們對成本和生產(chǎn)效率的不斷重視，焊接成形工藝漸漸受到前所未有的重視，并將最終成為鈦陰極輥的主流制造方式，尤其是在大直徑鈦陰極輥制造中，往往必須采用焊接制造方式。目前，國外以日本為代表的焊接鈦陰極輥通過焊縫晶粒細(xì)化技術(shù)，成功解決了焊接鈦筒出現(xiàn)的“色差、亮斑”等問題[39]。國內(nèi)以西北工業(yè)大學(xué)、寶鈦集團(tuán)及西北有色金屬研究院為代表的單位都做過類似的細(xì)化晶粒及均勻化鈦筒表面的研究[24—25]，尤其是西北有色金屬研究院[31]，已將焊縫陰極輥的研制結(jié)果成功通過中試應(yīng)用在產(chǎn)品上，解決了較小規(guī)格尺寸陰極輥焊接鈦筒的焊縫問題，如圖7 所示?？梢钥闯龊附訁^(qū)域和基材得到的微觀組織基本一致，晶粒細(xì)致、排列也更有序，而過渡區(qū)與前兩者也只存在略微的差別，晶粒度等級相差僅半級，這在工業(yè)工程生產(chǎn)上屬于允許偏差范圍，結(jié)果較為理想。

圖7 基材、過渡區(qū)、焊縫區(qū)均晶化組織形貌Fig.7 Uniform crystallization microstructure of substrate,transition zone and weld zone

近年來，隨著科技和工業(yè)的發(fā)展及人們對質(zhì)量第一意識、成本控制觀念的逐漸深入，傳統(tǒng)的加工方法已經(jīng)不能完全滿足銅箔領(lǐng)域?qū)Ω哔|(zhì)量、高性能、高精度環(huán)件的要求，鍛-軋結(jié)合的新型“環(huán)軋”技術(shù)正是在此摸索中應(yīng)運(yùn)而生。鍛造作為金屬材料塑性成形的一種重要方法一直被沿用至今，因?yàn)榱己玫腻懺旃に嚧_實(shí)可有效改善其微觀組織形貌和力學(xué)性能的要求[40]。但是隨著環(huán)鍛件的尺寸不斷增加，鍛件內(nèi)部冶金缺陷問題尤為突出，鍛造不僅是一個成形的過程，更重要的是能夠在一定程度上去除和消除金屬內(nèi)部冶金缺陷，改善內(nèi)部組織，最終獲得滿足特殊領(lǐng)域微觀組織要求的材料基體。環(huán)件軋制通常是在環(huán)坯料成形之后，借助碾環(huán)機(jī)對環(huán)件局部產(chǎn)生連續(xù)的塑性變形，實(shí)現(xiàn)環(huán)件直徑擴(kuò)大、壁厚減小而達(dá)到要求的成形過程[41—42]，因此對鈦環(huán)軋制的研究有利于控制和改善鈦環(huán)的生產(chǎn)質(zhì)量，進(jìn)而提高沉積銅箔的整體品質(zhì)。目前西北有色金屬研究院已經(jīng)嘗試用環(huán)軋一體成形的方式成功試制了直徑為Ф1000 mm 的銅箔試驗(yàn)機(jī)用陰極輥，在中試及產(chǎn)業(yè)化過程中應(yīng)用良好，如圖8a 所示，環(huán)軋一體成形所得到的鈦筒表面微觀組織更加致密細(xì)膩，晶粒尺寸均勻一致，符合試驗(yàn)機(jī)的嚴(yán)苛要求，對比圖8b 所示的生產(chǎn)線所用的Ф2000 mm 旋壓陰極輥鈦筒表面，微觀組織更加細(xì)密，具有更加優(yōu)越的表面性能。但是目前由于設(shè)備能力及研發(fā)配套等綜合因素，環(huán)軋一體成形鈦筒還處于小批量小規(guī)格陰極輥中試階段。但是通過對比可以看出，此項(xiàng)技術(shù)的深入研究甚至有望取代旋壓成為直接生產(chǎn)鈦筒的關(guān)鍵工藝技術(shù)。同時對于目前最新開發(fā)的Ф2700 mm 陰極輥涉及的傳統(tǒng)鈦環(huán)坯問題以及后續(xù)開發(fā)更大規(guī)格的“大直徑、薄壁、高筒”旋壓鈦筒的制作方法提供了“鍛-軋”結(jié)合的環(huán)軋制造鈦環(huán)胚料工藝方案，使得“高質(zhì)量、高效率、低成本”的陰極輥工業(yè)化生產(chǎn)成為可能。

圖8 不同加工方法制作TA1 鈦筒微觀組織形貌對比Fig.8 Comparison of microstructure and morphology of TA1 titanium tube fabricated by different processing methods

3 展望

近年來由于國家能源汽車的大力發(fā)展，拉動了鋰電銅箔的需求量以及電子產(chǎn)品科技的迅速發(fā)展，這無疑給電解銅箔行業(yè)帶來了幾十年來前所未有發(fā)展的大好時機(jī)。但是除卻電化學(xué)工藝方面依據(jù)存在的問題，設(shè)備制造方面也是不容忽視的重要方面，這就要求我們對國產(chǎn)銅箔設(shè)備制造水平，尤其是關(guān)鍵設(shè)備——陰極輥的結(jié)構(gòu)設(shè)計、導(dǎo)電能力、鈦筒綜合性能以及智能節(jié)能制造等方面都要投入更加深入的技術(shù)研發(fā)力量，以期待國產(chǎn)電解成套設(shè)備綜合水平有較大的提升。目前直徑為Φ2700 mm 的旋壓無縫鈦陰極輥是我國能夠生產(chǎn)的最大規(guī)格陰極輥，也必將成為未來幾年內(nèi)國產(chǎn)陰極輥的主流制造方式，但在生產(chǎn)和使用過程中還或多或少存在“導(dǎo)電不均勻、輥面花斑、暗紋”等問題，同時依然存在“制造周期長、旋壓設(shè)備投資大”等風(fēng)險和弊端，因此穩(wěn)定和進(jìn)一步提高“Φ2700 mm 旋壓無縫鈦陰極輥制造工藝技術(shù)”是近期的目標(biāo)和亟待解決的問題。而未來陰極輥的發(fā)展方向必定朝著“大規(guī)格（直徑≥2700 mm）高效率、大電流導(dǎo)電均、薄壁超耐磨、輕量化”，甚至“無尺寸限制、節(jié)約成本”的焊接制造方向發(fā)展。

4 結(jié)語

隨著我國電解銅箔產(chǎn)業(yè)近年來的迅速發(fā)展以及后續(xù)國家在新能源方面的新政策落地執(zhí)行，電解銅箔的需求量及質(zhì)量必將會朝著更多更好的方面發(fā)展，那么陰極輥設(shè)備的制造周期及質(zhì)量也就必須朝著非標(biāo)件的標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)方向發(fā)展，以滿足陰極輥的需求量也在逐年大幅度增長，特別是電解效率高的大規(guī)模鈦陰極輥的需求量也在逐年攀升的要求。我國電解銅箔業(yè)雖然起步較晚，但是相對的起點(diǎn)卻較高，應(yīng)充分利用行業(yè)的好政策和好時機(jī)，將陰極輥的設(shè)計理論和實(shí)戰(zhàn)經(jīng)驗(yàn)逐步與國際水平接軌。