火焰原子吸收光譜法測定錫錠中微量鋅

陳樹蓮，石如祥

（云南錫業(yè)研究院有限公司，云南 個舊 661000）

錫中雜質(zhì)元素含量是確定其牌號和級別的直接依據(jù)[1]。因此在錫錠的生產(chǎn)貿(mào)易中，準確測定錫中的各項雜質(zhì)元素有重要意義，鋅便是其中重要的一種。新修訂的錫錠國家標準（GB/T 728-2010）[2]，將 錫 錠 分為 Sn99.90A、 Sn99.90AA、Sn99.95A、Sn99.95A A、Sn99.99A兩種級別、五個牌號。其中Sn99.99A產(chǎn)品中鋅的允許量僅為0.0003，測定含量較低，要求測定方法靈敏度高，準確快速。

微量鋅的測定主要有極譜法、原子吸收光譜法[3]、ICP-AES[4-5]法等，其中火焰原子吸收光譜法由于靈敏度高，干擾元素少，儀器操作簡單而廣泛應用各種金屬、合金產(chǎn)品中。本文采用鹽酸-硝酸分解試樣，在硫酸介質(zhì)中,以鹽酸-氫溴酸排除大量的錫，在適量的酸度下用火焰原子吸收光譜法進行測定。對加入測定酸度、取樣量、基體和主要雜質(zhì)元素的干擾及消除情況等方面進行了實驗研究，力求在優(yōu)化測定條件的同時，提高方法的可操作性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

原子吸收光譜儀（北京普析公司，TAS-990型）；鋅空心陰極燈。

鋅空心陰極燈燈電流：3mA；燃燒器高度：6.0mm；狹縫寬度：0.4mm；乙炔流量：1000mL/min

1.2 主要試劑

鹽酸（HCl， ρ≈1.19g/mL，GR）；硝酸（HNO3，ρ≈1.42g/mL，GR）；硫酸 （H2SO4，ρ≈1.84g/mL，GR）；鹽酸-氫溴酸混合液 （HCl-HBr2）：采用等體積優(yōu)級純或提純后的鹽酸、氫溴酸配制。

鋅標準貯存溶液：稱取0.1000g金屬鋅（≥99.99%）于200mL燒杯中，加入10mL鹽酸（1+1），微熱至溶解完全，取下，冷卻至室溫，移入1000mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL含100μg鋅。

鋅標準溶液：移取20.00mL鋅標準貯存溶液于200mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL含10μg鋅。

除非另有說明，所用試劑均為優(yōu)級純，實驗用水均為去離子水。所用乙炔符合GB/T 6819-2004的規(guī)定，使用壓縮空氣時應充分除去塵埃。

1.3 實驗方法

1.3.1 待測溶液的制備

按表1稱取0.5～2.0000g錫樣品于300mL燒杯中，隨同試樣做空白試驗。用水潤濕試樣，加入 10mL HCl，2mL HNO3，1mL H2SO4，于電爐上加熱并分解完全，蒸至冒硫酸煙，取下稍冷，加入5mL HCl-HBr2，蒸至冒H2SO4煙，如此重復2～3次至排除大量的Sn，于電爐上冒盡H2SO4煙，取下并冷卻。加入2mL HCl和1mL HNO3，用少量水吹洗杯壁，低溫溶解鹽類。取下，冷卻至室溫，移入適量的容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻。

表1 試樣質(zhì)量Tab1 Sample mass

在選定的最佳儀器工作條件下，與標準溶液系列同時測定，所測得的吸光度減去試料空白溶液的吸光度，由標準線性回歸方程式中計算出試樣中鋅的濃度。

1.3.2 標準曲線的繪制

分 別 移 取 0.00、 1.00、 3.00、 5.00、 7.00、9.00、11.00mL的10μg/mL鋅標準溶液，加入一組100mL容量瓶中。加入4mL HCl、1mL HNO3，以水稀釋到刻度，搖勻，配制成鋅質(zhì)量濃度分別為 0.00、0.10、0.30、0.50、0.70、0.90、1.10μg/mL的標準溶液。在儀器最佳工作條件下，于波長213.9nm處測定鋅的吸光度。以吸光度為縱坐標，鋅的質(zhì)量濃度（μg/mL） 為橫坐標進行線性回歸，計算相關(guān)系數(shù)，相關(guān)系數(shù)必須大于0.999。

1.3.3 樣品測定

按照1.1工作參數(shù)對儀器進行設定，待儀器穩(wěn)定后調(diào)節(jié)參數(shù)，使儀器的靈敏度、穩(wěn)定性均達到最優(yōu)。在儀器的最佳狀態(tài)下，繪制好校準曲線，再測定樣品。

1.3.4 結(jié)果計算

按式（1）計算樣品中鋅含量。

式中：w（Zn）為鋅的質(zhì)量分數(shù)，%；c為從校準曲線查得試液中鋅的質(zhì)量濃度，μg/mL；V為測定體積，mL；m為試料的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的溶解與分離富集

2.1.1 樣品的溶解

錫試樣大多采用 HCl-HNO3（3∶1）、HCl-FeCl3、H2SO4、HCl-H2O2溶 解[5]。 其 中 HCl-HNO3（3∶1） 溶解速度最快。由于需在H2SO4介質(zhì)中揮發(fā)排除Sn，本方法采用HCl-HNO3加H2SO4進行試樣的溶解。

2.1.2 樣品的分離富集

本方法采用增大取樣量的方式對試液中的鋅進行富集，采用鹵化物揮發(fā)排除法去處大量的Sn基體。試驗了HCl-H2O2、HCL、HBr2、HCl-HBr2幾種不同方式揮發(fā)排除Sn的分離效果，發(fā)現(xiàn)在H2SO4介質(zhì)中采用HCl-HBr2揮發(fā)排除的效果最好。

2.2 酸度影響試驗

樣品處理過程中，加熱冒H2SO4煙時，會把大部分的酸揮發(fā)掉，但可能殘余H2SO4，故樣品冷卻后，需加入HCl和HNO3溶解鹽類并控制試液的酸度。為考察殘余H2SO4對測定的影響，同時確定測定的最佳酸度，試驗了不同酸度的HCl、HNO3、H2SO4、HCl-HNO3介質(zhì)對鋅測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，5%以內(nèi)的HCl、HNO3、HCl-HNO3介質(zhì)對測定無影響，但0.5%的H2SO4即對測定有較大干擾，應在樣品處理過程中排除干凈。本方法采用在冒完硫酸煙后加入少量王水溶解鹽類后，控制試液酸度為5%王水進行測定。

2.3 干擾及消除

2.3.1 錫基體的干擾實驗

本實驗中Sn基體達到200mg/mL，雖然經(jīng)過揮發(fā)排除，但還會有一定的殘余。為考察殘余Sn量對測定的干擾情況，特進行試液中基體Sn允許量實驗。結(jié)果表明10mg/mL以上的Sn即對測定產(chǎn)生基體干擾，采用擬定的鹽酸—氫溴酸排除法可以揮發(fā)排除大量的基體Sn后，試液中的Sn控制在0.2mg/mL以下，對測定無干擾。

2.3.2 共存元素干擾試驗

錫錠中主要的雜質(zhì)元素有As、Fe、Pb、Sb、Al、Ag、Ni、Co、Cu、Cd等 10種，為考察這些元素對鋅測定的影響，分別進行了單元素干擾[6]試驗及綜合干擾試驗，發(fā)現(xiàn) As（3mg）、Fe（3mg）、Pb （12mg）、Sb （7.5 mg）、Al（0.6mg）、Ag （2.4mg）、 Ni（2.4mg）、 Co （2.4mg）、 Cu（3mg）、Cd（0.3mg） 單獨存在或共同存在時，對鋅的測定無明顯干擾，此時10種雜質(zhì)含量已超過了擬定分析方法最大試樣量中所含11種雜質(zhì)的最大量。

2.4 特征濃度及線性范圍

在最佳工作條件下，按照特征濃度公式ρ特=Δρ×0.0044） /ΔA （式中：Δρ為吸光度 0.1附近所對應的質(zhì)量濃度；ΔA為此質(zhì)量濃度所對應的吸光度值） 計算得到的ρ特=0.012μg/mL，即對應與0.0044吸光度時被分析物的質(zhì)量濃度為0.012μg/mL，符合特征濃度范圍要求。6個不同濃度的標準溶液中，兩個最高質(zhì)量濃度（即0.9和1.10μg/mL） 標準溶液吸光度差值與最低濃度 （即0.10μg/mL） 標準溶液和零濃度溶液吸光度的差值之比為0.060/0.039=1.54＞0.70，符合光譜法線性要求。在0.10～1.10μg/mL的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)校正曲線的線性方程為y=0.3231x+0.0121，相關(guān)系數(shù)為r=0.9995。

2.5 檢出限

對鋅的質(zhì)量濃度為0.1μg/mL的溶液進行10次測定，求得其吸光度A的平均值為0.039，標準偏差s為0.000522。按下式計算檢出限D(zhuǎn)L=ρsk/A(k取2)計算得到方法的檢出限為0.0027μg/mL。

3 樣品分析

3.1 精密度

由于代表樣中鋅含量低于本方法測定范圍，本方法采用在代表樣中加標合成樣品。按照實驗方法進行了精密度實驗（稱取0.5000g代表樣CF99.95，加入25μg鋅，合成含鋅0.005%的合成樣品Zn-1；稱取1.0000g代表樣YT99.90A，加入10μg鋅，合成含鋅0.001%的合成樣品Zn-2；稱取2.0000g代表樣YX99.95，加入4μg鋅，合成含鋅0.0002%的合成樣品Zn-3。由于CF99.95、YT99.90A、YX99.95中鋅含量很低，故合成樣品Zn-1、Zn-2、Zn-3分別用相應的樣品空白作為試劑空白，在測定過程中同時扣除。結(jié)果見表2。

表2 精密度實驗結(jié)果Tab2 Results of precision test

3.2 回收率試驗

分別在代表樣CF99.95、YT99.90A、YX99.95中加入不同量鋅標準，按擬定分析方法進行加標回收試驗，結(jié)果見表3。樣品加標回收率在95.0%～104.0%，

表3 加標回收實驗結(jié)果Tab3 Results of recovery test

4 結(jié)語

通過實驗，方法的變異系數(shù)在0.85%～3.39，樣品加標回收率在95.0%～104.0%，結(jié)果穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，可測定錫中0.0002%～0.005%的鋅