生物流化床廢水處理技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)展

趙依恒，夏雯靜，吳 靜，陳 成，玉敏杰，余燁穎，黃寶成，范念斯，金仁村

(杭州師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 311121)

流化床反應(yīng)器(Fluidized bed reactors， FBR)是利用氣體或液體通過顆粒狀固體層而使固體顆粒處于懸浮運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)載體流態(tài)化的生物反應(yīng)器.廢水流經(jīng)沸石、活性炭及多孔高分子聚合物等載體經(jīng)吸附解吸作用去除其中的有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)污水凈化.自20世紀(jì)70年代以來(lái)，有近2000篇關(guān)于FBR的科學(xué)論文發(fā)表，尤其是從1990年左右開始進(jìn)入快速發(fā)展期.其中，F(xiàn)BR作為一種廢水處理的重要技術(shù)得到廣泛應(yīng)用.曼哈頓學(xué)院(紐約)、美國(guó)環(huán)保署俄亥俄州辛辛那提市環(huán)境研究實(shí)驗(yàn)室(MERL)和英國(guó)梅德梅納姆水研究中心合作首次開發(fā)了用于廢水處理的FBR技術(shù).1980年，英國(guó)曼徹斯特舉行的WRC/UMIST會(huì)議上把FBR技術(shù)譽(yù)為近50年來(lái)廢水處理領(lǐng)域最重要的進(jìn)步之一.20世紀(jì)80年代初，美國(guó)首個(gè)生產(chǎn)性規(guī)模流化床反應(yīng)器在雷諾-斯巴克斯廢水處理廠成功投產(chǎn)[1].

此后的10年，通用汽車公司使用了Dorr Oliver公司開發(fā)的12套好氧FBR工藝設(shè)備[2].與此同時(shí)，1982年厭氧FBR在美國(guó)馬斯卡汀一家大豆蛋白工廠應(yīng)運(yùn)而生[3].1999年，Dorr Oliver提供兩座直徑9 m、高8.5 m的反應(yīng)塔，采用FBR法處理酚醛負(fù)荷為1120 kg/d的工業(yè)廢水[4].此后，Biothane B.V.建立了多個(gè)二級(jí)厭氧FBR裝置.Degremont. S.A公司開發(fā)了基于FBR的ANAFLUX工藝，由于污泥濃度可高達(dá)30～90 kg/m3，表觀升流液速可達(dá)10 m/h，從而產(chǎn)生高效氣液傳質(zhì)速率，使得系統(tǒng)非常高效[5].

根據(jù)2010年的WEF實(shí)踐手冊(cè)和ASCE報(bào)告，1999年建成的80多臺(tái)生產(chǎn)性規(guī)模FBR中有三分之二用于工業(yè)廢水處理；其余三分之一處理城市污水.Nicollela等[6]認(rèn)為，使用顆粒生物膜反應(yīng)器是一項(xiàng)成熟的技術(shù)，具有成熟的設(shè)計(jì)和放大指南.實(shí)驗(yàn)室和中試規(guī)模工廠研究了FBR對(duì)各種廢水的處理，能讓工廠未來(lái)在擴(kuò)建或升級(jí)時(shí)滿足更嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn).

目前FBR系統(tǒng)已應(yīng)用于各種廢水的處理處置.其主要優(yōu)點(diǎn)，一是通過提供固液兩相的高強(qiáng)度混合，最大限度地減少傳質(zhì)限制；二是能夠提供微生物生長(zhǎng)和富集的載體和介質(zhì).因此，F(xiàn)BR可通過高基質(zhì)負(fù)荷來(lái)富集生長(zhǎng)緩慢的微生物.特別是對(duì)于含有毒物質(zhì)廢水的處理有巨大優(yōu)勢(shì)，液相中溶液的循環(huán)稀釋了進(jìn)水濃度，使其對(duì)細(xì)菌達(dá)到無(wú)毒水平，并提供了完全混合的條件.FBR系統(tǒng)的突出優(yōu)勢(shì)包括污泥濃度高、附著表面積大、稀釋進(jìn)水濃度能減少毒物峰值的沖擊效應(yīng)、更高的負(fù)荷以及適用于各種處理系統(tǒng)的有效傳質(zhì)[7].

本文概述了FBR技術(shù)的新發(fā)展，主要包括：FBR分離固體產(chǎn)物、降流式流化床、流化床與生物膜結(jié)合、流化床與各種生物電化學(xué)系統(tǒng)(bioelectrochemical system，BES)相結(jié)合以及厭氧-好氧系統(tǒng)的聯(lián)合利用，以期為該類高效系統(tǒng)的研發(fā)提供參考.表1總結(jié)了FBR新技術(shù)的適用范圍及處理優(yōu)勢(shì).

表1 FBR新技術(shù)的適用范圍及廢水處理優(yōu)勢(shì)Tab.1 Scope of application of FBR new technology and advantages of wastewater treatment

1 FBR中固體產(chǎn)物的分離

圖1 鐵氧化好氧FBR-快速混合器-固體分離集成系統(tǒng)[10]Fig.1 Integrated system including aerobic FBR for ferrous iron oxidation, rapid mixing unit for chemical addition and settler for solids separation [10]

FBR與重力沉降器一體化工藝是以FBR為基礎(chǔ)，利用重力沉降器將冶金廢水中的鐵離子或硫酸鹽等進(jìn)行沉淀去除的生物處理工藝.來(lái)自硫化物礦物加工的濕法冶金廢水中通常含有高濃度的鐵離子和硫酸鹽.因此，在生物浸出過程中去除廢水里的鐵和硫酸鹽是必不可少的.Kinnunen和Puhakka[8]利用FBR實(shí)現(xiàn)了高效的生物鐵氧化.之后，該工藝被用于鐵浸出劑的生產(chǎn).坦佩爾理工大學(xué)進(jìn)行的一體化生物鐵氧化沉淀工藝[7-11]是第一項(xiàng)關(guān)于FBR促進(jìn)鐵浸出的研究，多余的鐵和硫酸必須去除以克服不必要的鐵沉淀對(duì)其他環(huán)節(jié)循環(huán)運(yùn)行的負(fù)面影響，如堵塞泵、閥門、管道.同時(shí)，強(qiáng)酸性條件下，形成的黃鉀鐵礬也能對(duì)反應(yīng)造成動(dòng)力學(xué)障礙[12].如圖1所示，集成系統(tǒng)由FBR和重力沉降器組成.

同樣地，集成系統(tǒng)也用于從模擬含砷酸性廢水中去除砷[13].通過研究pH3.0～1.6范圍對(duì)砷去除效率和沉淀物穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明，該系統(tǒng)具有從生物浸出廢水和強(qiáng)酸性礦山廢水中去除砷、鐵和硫酸鹽的潛力.

2 降流式流化床：逆流化床反應(yīng)器(IFBR)和逆流湍動(dòng)床反應(yīng)器(ITBR)

傳統(tǒng)的流化床反應(yīng)器采用比重大于1且能夠呈向上流態(tài)化的載體材料.Nikolov和Karamanev[14]探討了理想生物膜反應(yīng)器的特性，并在此基礎(chǔ)上提出了一種用于生物膜研究的逆流化床反應(yīng)器(Inverse fluidized bed reactor，IFBR).Nikolov和Karamanev[14]根據(jù)氣升原理開發(fā)的IFBR內(nèi)部有一個(gè)導(dǎo)流筒，液體能夠在反應(yīng)器中循環(huán)流動(dòng)，或者可以通過將液體從反應(yīng)器底部再循環(huán)到頂部來(lái)實(shí)現(xiàn).逆流化的另一種類型為逆流湍動(dòng)床(inverse turbulent bed reactor，ITBR)，它利用從反應(yīng)器頂部到底部的沼氣循環(huán)來(lái)實(shí)現(xiàn)床層膨脹[15-16].

逆流化已被用于好氧和厭氧生物過程，例如啤酒廠廢水[17]和葡萄酒釀酒廠廢水[18]的厭氧處理、硒酸鹽生物還原[19]、酸性硫酸鹽和含金屬?gòu)U水[20]、好氧淀粉廢水[21]、苯酚好氧生物降解[22-23]以及生物表面活性劑[25]和青霉素[24]的生產(chǎn)等.

相比傳統(tǒng)的升流式流化床，降流式流化床的優(yōu)勢(shì)在于反應(yīng)器底部可用于沉淀.Sahinkaya和Gungor[20]提出，降流式流化床中形成的金屬硫化物可以通過沉淀，在反應(yīng)器底部與細(xì)胞分離.然而，研究還發(fā)現(xiàn)生物還原硫酸鹽和金屬沉淀時(shí)，在升流式流化床反應(yīng)器中利用電子供體還原硫酸鹽的效率更高，而在降流式流化床反應(yīng)器中會(huì)產(chǎn)生較多的甲烷.

3 流化床膜生物反應(yīng)器

圖2 分級(jí)厭氧流化床膜生物反應(yīng)器系統(tǒng)Fig.2 Staged anaerobic fluidized bed membrane bioreactor system

將流化床與超/微濾膜相結(jié)合，形成流化床膜生物反應(yīng)器(Fluidized-bed membrane bioreactor，F(xiàn)BMR)，綜合了傳統(tǒng)活性污泥法和生物膜法的優(yōu)點(diǎn)，通過向反應(yīng)器中投加一定數(shù)量的懸浮載體，提高反應(yīng)器中的生物量及生物種類，改善生長(zhǎng)緩慢的微生物的細(xì)胞停留時(shí)間，提高反應(yīng)器性能.

Yoo等[26]采用小試分級(jí)厭氧FBMR處理生活污水.該過程由兩個(gè)獨(dú)立的FBR組成，第一級(jí)是傳統(tǒng)厭氧流化床，第二級(jí)是FBMR.反應(yīng)器利用初沉后的生活污水為進(jìn)水.顆?；钚蕴?GAC)的流態(tài)化可減弱膜污染，使得在25 ℃，水力停留時(shí)間(HRT)為2.3 h的條件下，連續(xù)運(yùn)行192 d，廢水的化學(xué)需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)平均濃度分別為25 mg/L和7 mg/L.反應(yīng)器內(nèi)所產(chǎn)生的甲烷生物質(zhì)能大于實(shí)際能耗，具有巨大的產(chǎn)能潛力.

在另一項(xiàng)研究中，Bae等[27]通過對(duì)單級(jí)和多級(jí)厭氧FBMR的比較(圖2)，認(rèn)為單級(jí)厭氧FBR可代替多級(jí)厭氧FBR以降低施工和運(yùn)維成本.在小試取得成功后，該團(tuán)隊(duì)[28]又在中試中評(píng)價(jià)了在不同溫度(8～30 ℃)下處理生活污水的多級(jí)厭氧FBMR的工作性能，其出水COD和BOD濃度分別為23 mg/L和7 mg/L.在這一過程中，僅需0.23 kWh/m3的運(yùn)行電耗.Evans等[29]通過對(duì)GAC載體與氣相分散厭氧膜生物反應(yīng)器(AnMBR)的比較，提出了一種由一級(jí)GAC載體流化床生物反應(yīng)器和二級(jí)含超濾膜的氣相分散AnMBR組成的新型混合式膜反應(yīng)器(MBR).該反應(yīng)器兼具GAC載體流化床能夠縮短65%HRT和氣相分散AnMBR中膜的性能更加穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)[30]，使得處理方法更加經(jīng)濟(jì)、有效.

AnMBR在中低溫度下處理城市生活污水具有優(yōu)勢(shì).但是，膜污染成為限制該工藝的現(xiàn)實(shí)問題.Duppenbecker等[31]將玻璃珠應(yīng)用于FBMR陶瓷膜中，由于玻璃微珠具有良好的沖刷作用，可顯著減少膜污染.在本研究中，外置錯(cuò)流膜工藝也有助于改善運(yùn)行條件.

另一研究中，Gao等[32]在研究35℃處理生活污水的一體化厭氧FBMR中發(fā)現(xiàn)HRT對(duì)COD去除率有顯著影響，在8 h、6 h和4 h不同HRTs下，COD去除率分別約76%、74%和54%.多項(xiàng)研究表明，低溫導(dǎo)致厭氧處理效果減弱[33].而MBR工藝可以提供更好的處理效能，因其可降解更多厭氧過程中產(chǎn)生的可溶解性微生物代謝產(chǎn)物(SMPs)，使其在反應(yīng)器中停留更長(zhǎng)時(shí)間[34].然而，低溫條件下，膜污染導(dǎo)致膜滲透性降低仍是一個(gè)棘手問題[35].因此，Gao 等[35]研究了在中低溫條件下采用一體化FBMR工藝處理生活污水.在35℃、25℃和15℃條件下，COD去除率分別為74%、67%和51%.相應(yīng)地，產(chǎn)甲烷活性分別為0.17、0.15和0.1 L/(L.d).HRT和膜通量分別在6h和7.1 LMH保持恒定.

FBRs與MBR工藝相結(jié)合，以便同時(shí)從廢水中去除碳、氮和磷，滿足日益嚴(yán)格的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)[36].Alemu等[37]報(bào)告稱間歇式曝氣FBMR工藝可以有效去除NH4+-N和COD(>98%).近年來(lái)，許多學(xué)者在不同運(yùn)行條件下對(duì)不同生物反應(yīng)器基于硫[38]和硫代硫酸鹽的自養(yǎng)反硝化過程[39]開展了研究.一般的填料床生物反應(yīng)器已得到應(yīng)用，但系統(tǒng)存在傳質(zhì)阻力，可能導(dǎo)致反硝化速率較低.另外，還需從填料床出水中去除脫落的生物膜.在此背景下，Zhang等[40]利用含硫FBMR克服傳質(zhì)阻力，從而提高出水水質(zhì).并且添加甲醇或乙醇，開發(fā)硫自養(yǎng)反硝化工藝以減少硫酸鹽的生成.HRT為0.5 h，以甲醇和乙醇為碳源的FBMR(1.4—3.84 g NO3--N/(L·d))反硝化速率明顯優(yōu)于固定床生物反應(yīng)器.

4 電化學(xué)生物流化床(FB-BESs)

除了膜生物反應(yīng)器外，流化床(FBs)還與各種生物電化學(xué)系統(tǒng)(BES)相結(jié)合以提高其性能.BES是一種通過陰極和陽(yáng)極將電路接通，使用電場(chǎng)能為反應(yīng)動(dòng)力，利用電流和電壓的變化對(duì)污染物進(jìn)行氧化或還原的生物處理系統(tǒng)，有時(shí)系統(tǒng)中還含有離子交換膜將兩極隔開[41].根據(jù)是否需要施加外加電壓，BES主要可分為微生物燃料電池(MFCs)和微生物電解池(MECs)兩大類.FB-BES結(jié)合生物法處理成本低，電化學(xué)能量利用率高，有利于測(cè)定和自動(dòng)控制處理難降解有機(jī)物的特點(diǎn).與傳統(tǒng)填充床生物電化學(xué)系統(tǒng)相比，F(xiàn)B-BESs能夠減少堵塞問題、降低電阻和減小集電器體積，因此可利用大容量BESs提高流化運(yùn)行功率密度，促進(jìn)高效放電、提高電流和電功率、增強(qiáng)化學(xué)需氧量去除與庫(kù)侖效率[42].

Huang等[43]在釀酒廢水處理過程中開發(fā)了一種利用陽(yáng)極室內(nèi)的流化床多孔聚合物載體發(fā)電的雙室厭氧流化床微生物燃料電池(AFB-MFC).該燃料電池的正負(fù)極均由碳纖維紙制成，通過質(zhì)子交換膜將兩室隔開.AFB-MFC的功率密度達(dá)到了124 mW/m2，去除了80%～90%的化學(xué)需氧量.

圖3 單室流化床電解槽Fig.3 One chamber fluidised bed electrolysis cell 圖4 雙室厭氧流化床微生物燃料電池Fig.4 Two-chamber anaerobic fluidized bed microbial fuel cell

Kong等[44]開發(fā)了一種利用空氣陰極和GAC或顆粒石墨作為流化床載體的單室AFB-MFC.石墨顆粒(530 mW/m2)的最大功率密度高于GAC(410 mW/m2).Liu等[45]通過比較GAC流化床 (951±10 mW/m2)、GAC填料床 (813±2 mW/m2)和不含GAC填料床(525±1m W/m2)時(shí)的最大功率密度，證明了生物膜覆蓋GAC顆粒可充當(dāng)電容器，基于這一點(diǎn)，他們提出了在陽(yáng)極室的生物膜中充電，并快速放電的可流動(dòng)電極反應(yīng)器[45].

圖3和圖4為常見流化床生物電化學(xué)系統(tǒng)配置示例.

5 厭氧-好氧流化床

厭氧-好氧生物流化床由英國(guó)水研究中心開發(fā)，主要用于有機(jī)物和總氮的去除.廢水首先進(jìn)入?yún)捬醮玻渲械募嫘跃糜袡C(jī)物為電子供體，將硝酸鹽還原為氮?dú)?；而在好氧床?nèi)完成硝化反應(yīng).利用高效生物反應(yīng)器的厭氧-好氧系統(tǒng)能在較短的HRT下獲得較高的COD去除率.Tavares等[46]指出，在處理進(jìn)水COD為180mg/L的模擬廢水時(shí)，好氧流化床(AFB)能夠在較短的HRT(30 min)下獲得較高的COD平均去除率(80%)，對(duì)低濃度廢水(COD100～200 mg/L)具有較大的處理潛能.由于具有高pH耐受性、較少的污泥產(chǎn)量和穩(wěn)定的COD去除能力，結(jié)合了UASB和AFB的反應(yīng)器系統(tǒng)能夠有效處理中等濃度的工業(yè)廢水[47].處理中等濃度的模擬紡織廢水(COD約為2 700 mg/L)時(shí)，在HRT為14 h的情況下，COD去除率達(dá)75%[48]，相對(duì)于好氧系統(tǒng)，污泥產(chǎn)量要少45%.然而，Yu等[48]指出，帶入到AFB反應(yīng)器的厭氧污泥(1 g揮發(fā)性懸浮固體(VS)/L)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器懸浮固體濃度的增加，降低好氧微生物的活性，實(shí)際操作中應(yīng)盡可能的減少帶到AFB反應(yīng)器中的厭氧污泥.

6 結(jié)論

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究了FBR技術(shù)的新發(fā)展主要包括：與重力沉降組合，減少有害物質(zhì)的負(fù)面影響；降流式流化床更有利于在反應(yīng)器底部產(chǎn)生沉淀；FBR與生物膜結(jié)合，提高污泥停留時(shí)間和反應(yīng)器性能；FBR與各種生物電化學(xué)系統(tǒng)相結(jié)合可提高其性能；聯(lián)合厭氧-好氧系統(tǒng)能在較短的水力停留時(shí)間下獲得較高的COD去除率.