鐵雄冶金硫膏和脫硫廢液的制酸實(shí)踐

陳 淼，韓 磊

（山東鐵雄冶金科技集團(tuán)有限公司，山東濱州 256600）

山東鐵雄冶金科技集團(tuán)有限公司（以下簡稱鐵雄冶金）現(xiàn)有焦?fàn)t6座，焦炭總產(chǎn)能3 Mt/a。鐵雄冶金焦?fàn)t煤氣脫硫采用氨法濕式催化氧化脫硫工藝，其中一期項(xiàng)目采用單塔脫硫工藝，焦?fàn)t煤氣中的氨用蒸氨廢水進(jìn)行洗滌脫除；二期項(xiàng)目采用脫硫塔和再生塔雙塔脫硫工藝；三期項(xiàng)目采用單塔一體式脫硫工藝，3期項(xiàng)目的脫硫副產(chǎn)物均為硫膏。硫膏屬于危險(xiǎn)廢物，原設(shè)計(jì)對硫膏精制處理后外銷，但脫硫壓濾及離心分離現(xiàn)場環(huán)境惡劣，隨著環(huán)保日益嚴(yán)格及硫膏銷路不暢，加之安全環(huán)保方面嚴(yán)苛要求，現(xiàn)有硫膏處置方式已經(jīng)不能適應(yīng)清潔文明生產(chǎn)要求。同時(shí)，為加強(qiáng)脫硫的吸收效果，脫硫液需要定期置換，將脫硫吸收副反應(yīng)中富集的(NH4)2S2O3和NH4CNS的兩種鹽類質(zhì)量濃度控制在300 g/L以下，需要配套提鹽裝置對脫硫廢液進(jìn)行處理。脫硫廢液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、過濾、結(jié)晶及離心分離后得到產(chǎn)品外銷，不僅消耗大量能源、現(xiàn)場異味嚴(yán)重，還由于市場容量有限，目前只有少部分企業(yè)采用該工藝處理脫硫廢液。經(jīng)過充分研究和論證，鐵雄冶金決定新上硫膏和脫硫廢液制酸項(xiàng)目。該項(xiàng)目采用富氧燃燒+二轉(zhuǎn)二吸工藝將HPF脫硫單元產(chǎn)生的含硫原料轉(zhuǎn)化成硫酸產(chǎn)品[1]，濃硫酸作為硫銨單元生產(chǎn)硫酸銨的原料，實(shí)現(xiàn)含硫廢物資源化利用的目的。

鐵雄冶金30kt/a硫膏和脫硫廢液制酸項(xiàng)目于2017年12月25日一次性開車成功，經(jīng)過各項(xiàng)改造及消缺后，目前各項(xiàng)指標(biāo)趨于穩(wěn)定。

1 制酸原料來源及組分

脫硫廢液組分及工況見表1。

表1 脫硫廢液組分及工況

2 原硫泡沫處理存在問題

原硫泡沫處理主要存在板框式壓濾機(jī)和離心分離機(jī)的問題：

1）板框式壓濾機(jī)：①人工勞動(dòng)強(qiáng)度高，操作復(fù)雜；②板框清理時(shí)間長，不能連續(xù)進(jìn)料；③操作壓力不易控制，既影響硫膏含水量又容易損壞濾板，并且分離出來的硫膏容易板結(jié)[3]；④濾布屬于易耗品，設(shè)備支出費(fèi)用較大；⑤夏天生產(chǎn)時(shí)氣味較大，現(xiàn)場操作環(huán)境惡劣。

2）離心分離機(jī)：①轉(zhuǎn)速高、故障率高，維修難度和費(fèi)用較高；②離心分離機(jī)對物料要求比較苛刻，若控制不好，硫膏水含量高；③適合黏度小的物料固液分離，一旦工況發(fā)生變化無法及時(shí)調(diào)整。

3 脫硫廢液制酸工藝概述

脫硫廢液制酸裝置工藝流程見圖1。

圖1 脫硫廢液制酸裝置工藝流程

3.1 預(yù)處理工序

預(yù)處理工序工藝流程見圖2。

一、二、三回收系統(tǒng)脫硫工序產(chǎn)生的硫泡沫用泵送至預(yù)處理工序，經(jīng)離心分離機(jī)固液分離，硫膏流入漿液槽，濾液流入濾液槽。一部分濾液由濾液泵返回脫硫系統(tǒng)，另一部分送原液加熱器和濃縮塔進(jìn)行濃縮處理。濃縮液由濃縮液循環(huán)泵送入漿液槽，與離心分離機(jī)分離出的硫膏混合攪拌制成硫漿，硫漿由漿液泵送入漿液儲(chǔ)槽，再由漿液輸送泵送至焚燒工序。

圖2 預(yù)處理工序工藝流程

濃縮液閃蒸蒸汽進(jìn)入凝縮塔中部，在上升的過程中不斷被塔頂來的濃縮液冷卻、冷凝，凝縮液進(jìn)入塔底，未被冷凝吸收的不凝氣進(jìn)入壓力平衡系統(tǒng)，最終進(jìn)入爐前負(fù)壓煤氣管道。塔底凝縮液一部分由凝縮液循環(huán)泵送入濾液槽，另一部分凝縮液送入凝縮液冷卻器，用循環(huán)水冷卻后進(jìn)入凝縮塔頂，用以冷卻濃縮塔來的閃蒸蒸汽，開始新的循環(huán)。

3.2 焚燒工序

由焦?fàn)t煤氣管網(wǎng)來的煤氣經(jīng)煤氣增壓機(jī)加壓后送入燃燒器，與空氣預(yù)熱器來的熱空氣混合后在焚燒爐內(nèi)燃燒，燃燒溫度控制在1 000～1 200 ℃。預(yù)處理工序送來的硫漿送入廢液噴槍內(nèi)，經(jīng)壓縮空氣霧化后送入焚燒爐，在高溫條件下燃燒分解生成含SO2煙氣。從富氧機(jī)組送來的富氧空氣經(jīng)空氣預(yù)熱器和空氣加熱器換熱升溫后送入焚燒爐，作為焚燒爐的助燃空氣，出焚燒爐煙氣中φ(O2)在4%～8%。

焚燒爐內(nèi)發(fā)生以下主要化學(xué)反應(yīng)：

從焚燒爐出來的高溫?zé)煔膺M(jìn)入余熱鍋爐，回收熱量產(chǎn)生3.8～4.1 MPa飽和蒸汽，經(jīng)減溫減壓至0.8 MPa后并入蒸汽管網(wǎng)使用。余熱鍋爐出口煙氣被冷卻至250～300 ℃進(jìn)入凈化工序增濕塔。

3.3 凈化工序

凈化工序采用增濕塔—冷卻塔—洗凈塔—一級電除霧器稀酸洗凈化工藝，從余熱鍋爐出來的煙氣依次通過增濕塔、冷卻塔、洗凈塔及電除霧器等設(shè)備降溫除塵及除霧，脫出煙氣中含有的大量水、煙塵、SO3及重金屬等雜質(zhì)。凈化工序設(shè)置稀酸板式換熱器，通過循環(huán)冷卻水移走循環(huán)酸中熱量。凈化工序多余的稀酸由增濕塔循環(huán)槽串入稀酸脫氣塔，脫除稀酸中SO2后送到回收車間硫銨工序供配制母液。電除霧器排出的少量稀酸返回凈化工序循環(huán)使用。

3.4 干吸工序

從凈化工序電除霧器出來的煙氣進(jìn)入干燥塔，用w (H2SO4) 94%濃硫酸進(jìn)行干燥脫水，控制干燥塔出口煙氣ρ(H2O)≤0.1 g/m3，以滿足后續(xù)工序?qū)煔庵兴康囊?。從干燥塔出來的循環(huán)酸串入一吸塔循環(huán)槽，由一吸塔向干燥塔循環(huán)槽串入濃硫酸；通過干燥塔與一吸塔的串酸操作，維持干燥塔內(nèi)干燥酸所需濃度。設(shè)置干燥酸冷卻器，通過循環(huán)冷卻水將干燥塔內(nèi)硫酸吸收水分放出的熱量移走。干燥系統(tǒng)增多的硫酸經(jīng)液位自調(diào)進(jìn)入濃硫酸脫氣塔，脫吸SO2后的硫酸自流串入一吸塔循環(huán)槽。

經(jīng)過一次轉(zhuǎn)化后一次轉(zhuǎn)化氣經(jīng)氣體換熱器降溫后送入一吸塔，用w(H2SO4) 98%濃硫酸吸收SO3后送回轉(zhuǎn)化器進(jìn)行二次轉(zhuǎn)化。二次轉(zhuǎn)化氣再經(jīng)氣體換熱器降溫后送入二吸塔，用w (H2SO4) 98%濃硫酸吸收SO3后送尾氣處理工序處理。正常生產(chǎn)時(shí)從吸收工序產(chǎn)w (H2SO4) 98%產(chǎn)品酸，冬季從干燥工序產(chǎn)w (H2SO4) 94%產(chǎn)品酸。

3.5 轉(zhuǎn)化工序

轉(zhuǎn)化工序采用ⅢⅠ-ⅣⅡ、“3+1”兩次轉(zhuǎn)化換熱流程。 SO2風(fēng)機(jī)出口煙氣依次經(jīng)過Ⅲ換熱器和Ⅰ換熱器殼程升溫至420～450 ℃進(jìn)入轉(zhuǎn)化器一段，進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，部分SO2轉(zhuǎn)化成SO3。轉(zhuǎn)化器一段出來的高溫?zé)煔庖来谓?jīng)空氣預(yù)熱器和Ⅰ換熱器管程降溫后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器二段繼續(xù)轉(zhuǎn)化，從二段出來的煙氣再經(jīng)Ⅱ換熱器管程降溫后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器三段繼續(xù)轉(zhuǎn)化。從轉(zhuǎn)化器三段出來的煙氣經(jīng)Ⅲ換熱器管程換熱降溫后送入一吸塔吸收。一吸塔出口煙氣依次經(jīng)Ⅳ換熱器、Ⅱ換熱器升溫后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器四段繼續(xù)轉(zhuǎn)化，四段出口煙氣經(jīng)Ⅳ換熱器降溫后進(jìn)入二吸塔完成SO3最終吸收。

轉(zhuǎn)化工序設(shè)有電加熱器，用于開工時(shí)煙氣加熱升溫或正常操作系統(tǒng)補(bǔ)熱。

3.6 尾氣處理工序

從二吸塔來的尾氣進(jìn)入尾氣洗滌塔，用蒸氨單元來的蒸氨廢水吸收其中的少量SO2、NOx和硫酸霧。吸收后的液體進(jìn)入尾氣洗滌塔底部，通過液位調(diào)節(jié)用泵送至生化處理。從尾氣洗滌塔頂出來的尾氣進(jìn)入電除霧器，捕集尾氣中夾帶的硫酸霧后由煙囪排入大氣。

4 運(yùn)行效果

4.1 脫硫工藝指標(biāo)

鐵雄冶金實(shí)施技術(shù)改造，成功停運(yùn)二期和三期提鹽裝置，3套系統(tǒng)脫硫廢液中兩鹽的含量降低，既減少了能源消耗，改善了周圍環(huán)境，又改善了煤氣脫硫指標(biāo)。目前二、三期塔后煤氣硫化氫質(zhì)量濃度長期保持在50 mg/m3以下，為后續(xù)發(fā)電及煤氣外售提供保障。

4.2 環(huán)保與工藝指標(biāo)

鐵雄冶金30kt/a硫膏和脫硫廢液制酸裝置投產(chǎn)后運(yùn)行穩(wěn)定，各項(xiàng)環(huán)保與工藝指標(biāo)如下：

1）SO2轉(zhuǎn)化率大于99.85%[2]。

2）w (H2SO4) 為（98±0.5）%產(chǎn)品酸和w (H2SO4) 為94%產(chǎn)品酸質(zhì)量達(dá)到GB/T 534—2014《工業(yè)硫酸》一等品標(biāo)準(zhǔn)，顏色澄清透明。

3）制酸尾氣流量7 800～8 000 m3/h，外排尾氣ρ(SO2) ＜200 mg/m3，硫酸霧（ρ）小于5 mg/m3。

4）副產(chǎn)w (H2SO4) 2%～4%稀酸2.2～2.6 t/h，稀酸顏色澄清透明，在硫銨工序母液操作溫度50 ℃時(shí)可以全部回收利用。

5）焚燒爐操作溫度1 100～1 150 ℃，出口煙氣φ(O2)控制在4%～8%，凈化電除霧器出口煙氣溫度控制在40 ℃以下，有利于后續(xù)工序穩(wěn)定操作。

6）焚燒爐所用燃料為焦化企業(yè)自產(chǎn)焦?fàn)t煤氣，焦?fàn)t煤氣流量350～400 m3/h；催化劑24 m3（一次性充量，壽命8～10年），脫鹽水約5 m3/h，循環(huán)制冷水450 m3/h，設(shè)備功率1 400 kW（沒有制氧站）。此次改造配套新建1套制氧系統(tǒng)，考慮設(shè)備折舊后，硫酸生產(chǎn)成本為600～650元/t。與目前山東市場硫酸外購價(jià)格350～450元/t雖然還有差距，但若將原硫膏的處理費(fèi)用、提鹽裝置運(yùn)行費(fèi)用一起核算，整體生產(chǎn)成本將進(jìn)一步降低。

5 結(jié)語

鐵雄冶金利用硫膏和脫硫廢液為原料生產(chǎn)硫酸，徹底解決了脫硫廢液無害化處理的問題，生產(chǎn)的硫酸作為現(xiàn)有焦?fàn)t煤氣脫氨工藝生產(chǎn)硫酸銨的原料，實(shí)現(xiàn)了焦?fàn)t煤氣脫硫后硫資源的資源化利用，每年可節(jié)省大量硫酸原料采購費(fèi)用及運(yùn)輸成本。

該項(xiàng)目屬于國家發(fā)展改革委發(fā)布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄（2019年本）》中鋼鐵產(chǎn)業(yè)鼓勵(lì)類項(xiàng)目，目前硫膏和脫硫廢液制硫酸技術(shù)已經(jīng)在南鋼、金能、新泰正大、山西永鑫等焦化企業(yè)實(shí)施，對于焦化行業(yè)可持續(xù)發(fā)展及資源的有效利用有極大的促進(jìn)作用，能有效帶動(dòng)行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步。