乙炔廢酸高溫裂解再生制酸生產(chǎn)實(shí)踐

趙小存，趙 燕，王招強(qiáng)

［中國(guó)石化長(zhǎng)城能源化工（寧夏）有限公司，寧夏靈武750411］

中國(guó)石化長(zhǎng)城能源化工（寧夏）有限公司（以下簡(jiǎn)稱寧夏能化）位于寧東能源化工基地，是國(guó)家寧東能源化工基地建設(shè)的大型循環(huán)經(jīng)濟(jì)示范企業(yè)，是中國(guó)石化煤化工產(chǎn)業(yè)板塊第一個(gè)進(jìn)入生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)的企業(yè)。寧夏能化現(xiàn)擁有620kt/a甲醇、230kt/a乙炔、300kt/a醋酸、450kt/a醋酸乙烯、100kt/a聚乙烯醇、208kt/a 1,4-丁二醇、92kt/a聚四氫呋喃、1 000kt/a水泥項(xiàng)目。

在石法乙炔生產(chǎn)中，由于工業(yè)電石中含有CaS、Ca3P2、Ca3As2等成分，這些成分與電石一同在乙炔發(fā)生器內(nèi)水解，產(chǎn)生的PH3、H2S、AsH3等雜質(zhì)氣體進(jìn)入粗乙炔氣體中，這些雜質(zhì)氣體會(huì)造成合成氯乙烯的氯化汞催化劑中毒，所以在粗乙炔氣體送至合成轉(zhuǎn)化工序之前需進(jìn)行除雜[1]。目前乙炔凈化主要有次氯酸鈉清凈工藝和濃硫酸清凈工藝。濃硫酸清凈工藝產(chǎn)生的電石渣中鈉、氯離子含量完全符合制水泥工藝要求，解決了電石渣的利用問(wèn)題，同時(shí)節(jié)水效果突出，因此該工藝成為新建企業(yè)主流工藝。濃硫酸清凈工藝是利用濃硫酸氧化粗乙炔氣中的硫、磷等雜質(zhì)，氧化產(chǎn)物單質(zhì)硫、磷酸、二氧化硫（少量）等進(jìn)入廢硫酸中，廢酸顏色發(fā)黑，含有乙炔的碳化物及其他灰塵成分。

乙炔清凈過(guò)程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：

乙炔廢酸是一種灰黑色黏稠狀液體，其中含有多種有機(jī)物，揮發(fā)出惡臭味及強(qiáng)烈刺激性的有毒氣體。目前高溫裂解技術(shù)是處理乙炔廢酸最有效的途徑，能夠產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1 廢酸原料

寧夏能化的乙炔廢酸來(lái)源于乙炔運(yùn)行部產(chǎn)生的w(H2SO4) 80%～85%廢硫酸，產(chǎn)生量為22kt/a。廢酸組成為w(H2SO4) 80%～85%、w(H2O) 7%～9%，鈣、硫、磷、鐵等雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%～10%。

2 高溫裂解再生工藝流程

寧夏能化230kt/a乙炔裝置配套建成42kt/a廢酸再生裝置，該裝置采用中石化南京化工研究院有限公司（原南化集團(tuán)研究院）專利技術(shù)，以乙炔運(yùn)行部產(chǎn)生的廢硫酸和甲醇運(yùn)行部產(chǎn)生的酸性氣為原料，采用廢硫酸焚燒—空冷降溫—稀酸洗凈化—二轉(zhuǎn)二吸接觸法制硫酸工藝，用DCS系統(tǒng)進(jìn)行自動(dòng)控制。該廢酸再生裝置主要有裂解工序、凈化工序、干吸工序、轉(zhuǎn)化工序和尾氣吸收工序[2-3]，具體工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 廢酸再生裝置工藝流程

2.1 裂解工序

廢硫酸裂解工序是在1 000～1 150 ℃的高溫和負(fù)壓(-0.5 kPa)條件下進(jìn)行，主要生成SO2及一些固態(tài)粉塵顆粒雜質(zhì)，比如單質(zhì)碳、鈣、鐵、硅和磷，還有大量的水蒸氣、CO2和少量的O2。廢酸熱裂解主要反應(yīng)如下：

2.2 凈化工序

凈化工序采用高效增濕洗滌器—填料塔—電除霧器稀酸洗凈化工藝流程，凈化工序主要設(shè)備和管道大部分是玻璃鋼和塑料材質(zhì)，操作溫度控制在85 ℃以內(nèi)。在高效增濕洗滌器內(nèi)，逆噴管逆噴的稀酸與高溫爐氣逆向接觸，稀酸中的水分被迅速蒸發(fā)，同時(shí)爐氣溫度隨之降低，爐氣中大部分的灰塵顆粒等雜質(zhì)被除去。經(jīng)絕熱增濕后的爐氣進(jìn)入填料塔進(jìn)行洗滌、冷卻，進(jìn)一步除去爐氣中水分，爐氣溫度降至38 ℃以下。凈化工序產(chǎn)生的熱量由冷卻水帶走，部分洗滌酸在西恩過(guò)濾器中清除雜質(zhì)后返回系統(tǒng)。填料塔出口爐氣進(jìn)入電除霧器除去酸霧后送去干燥塔。

2.3 干吸工序

在干燥塔內(nèi)采用w(H2SO4)93%以上的濃硫酸吸收爐氣中水分，控制出口爐氣ρ(H2O)≤0.1 g/m3。在一吸塔內(nèi)采用w(H2SO4)98%以上的濃硫酸吸收一次轉(zhuǎn)化氣中SO3，干燥塔循環(huán)槽內(nèi)硫酸與一吸塔循環(huán)槽內(nèi)硫酸相互串酸，以控制硫酸濃度，在一吸塔循環(huán)槽產(chǎn)出w(H2SO4)98%產(chǎn)品酸。在二吸塔內(nèi)采用w(H2SO4)98%以上的濃硫酸吸收二次轉(zhuǎn)化氣中SO3，吸收后尾氣送尾氣吸收工序處理。

2.4 轉(zhuǎn)化工序

干燥塔出口氣體經(jīng)SO2風(fēng)機(jī)加壓后送轉(zhuǎn)化器一段床層，經(jīng)過(guò)4段催化劑床層催化氧化后生成SO3，總轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.7%。

2.5 尾氣吸收工序

二吸塔出來(lái)的尾氣經(jīng)過(guò)氫氧化鈉溶液洗滌，再經(jīng)過(guò)電除霧器進(jìn)一步除去硫酸霧，尾氣達(dá)標(biāo)排放。

3 在生產(chǎn)中遇到的難題與對(duì)策

3.1 冬天補(bǔ)廢酸困難

乙炔廢酸是濃硫酸洗滌粗乙炔氣體后的產(chǎn)物，廢酸中含有水、灰塵顆粒和硫、磷、硅、鐵等雜質(zhì)。溫度較高時(shí)廢酸黏度變小，若在冬天低溫時(shí)廢酸黏度變大，廢酸儲(chǔ)罐底部沉積膠狀的酸泥。在管道內(nèi)廢酸流動(dòng)性差、流通阻力大，原始設(shè)計(jì)輸送泵和進(jìn)料槽管道入口均設(shè)置過(guò)濾器，導(dǎo)致冬季補(bǔ)酸困難。為維持裝置正常運(yùn)行，當(dāng)班人員全部到廢酸裂解崗位疏通管道，消耗大量的人力物力，但也只能保持最低負(fù)荷運(yùn)行。改進(jìn)措施是對(duì)管道加伴熱，但蒸汽伴熱溫度較難控制，溫度過(guò)高時(shí)會(huì)出現(xiàn)管道聚四氟乙烯內(nèi)襯鼓包，管道內(nèi)鼓包增大阻力并減小橫截面，有時(shí)候鼓包破裂后廢酸會(huì)腐蝕管道造成泄漏。2017年5月寧夏能化將蒸汽伴熱改為電伴熱，溫度恒定好控制，輸酸管道較為通暢。

廢酸儲(chǔ)罐上部是比較澄清的廢酸，底部為渾濁酸泥。補(bǔ)酸時(shí)下部渾濁酸泥會(huì)阻塞管道和過(guò)濾器，為解決這一問(wèn)題，寧夏能化對(duì)廢酸儲(chǔ)罐一直用泵打循環(huán)，使廢酸儲(chǔ)罐內(nèi)廢酸混合均勻，解決了困擾已久的補(bǔ)酸難題。

3.2 廢酸裂解裝置運(yùn)行負(fù)荷低

裂解爐溫度偏低和缺氧時(shí)會(huì)產(chǎn)生較多的單質(zhì)硫，單質(zhì)硫帶到后續(xù)凈化工序和干吸工序會(huì)造成設(shè)備堵塞等問(wèn)題，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致裝置停車。寧夏能化將原來(lái)的蘭煉富士氧化鋯氧濃度分析儀改為杭州聚光氧濃度分析儀，提高了爐氣中氧含量分析的準(zhǔn)確度，對(duì)調(diào)節(jié)爐溫和控制風(fēng)量有了準(zhǔn)確的判斷，消除了單質(zhì)硫的生成，提高了生產(chǎn)負(fù)荷。

廢酸噴槍磨損腐蝕或者燒壞，空氣加壓依然霧化不好，廢酸從噴槍口呈線性噴出，在裂解爐內(nèi)分解不完全，廢酸蒸氣帶入凈化工序造成稀酸量增多和稀酸濃度增加，加劇了設(shè)備和管道的腐蝕，也增加了耗堿量。經(jīng)過(guò)2年的運(yùn)行，寧夏能化掌握了噴槍的材質(zhì)缺陷，將噴槍霧化噴頭材質(zhì)由316L不銹鋼改成碳化硅，噴頭的霧化效果得到明顯改善，并且使用壽命由原先的2個(gè)月延長(zhǎng)到1年，提高了生產(chǎn)負(fù)荷。

轉(zhuǎn)化器三段床層進(jìn)口溫度低于400 ℃，沒(méi)有達(dá)到催化劑起始反應(yīng)溫度，SO2不能完全轉(zhuǎn)化成SO3，進(jìn)而增加了轉(zhuǎn)化器四段床層負(fù)荷，造成尾氣中SO2濃度超標(biāo)，裝置只能減負(fù)荷生產(chǎn)。通過(guò)設(shè)置電加熱器和三段床層進(jìn)口調(diào)節(jié)副線閥門K2（見(jiàn)圖2），及時(shí)調(diào)整轉(zhuǎn)化器一、二段床層溫度，從而提高三段床層進(jìn)口溫度，使裝置SO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到設(shè)計(jì)值。

圖2 轉(zhuǎn)化工序工藝流程

3.3 產(chǎn)品酸濃度不合格

凈化工序填料塔循環(huán)酸采用板式換熱器降溫，由于換熱器水側(cè)結(jié)垢或異物堵塞管道，裂解工序缺氧產(chǎn)生的單質(zhì)硫聚集在換熱器稀酸側(cè)換熱面，導(dǎo)致?lián)Q熱器換熱效果差。尤其是夏天循環(huán)水溫度高，造成循環(huán)酸溫度降不下來(lái)，大量飽和水隨爐氣帶入干燥塔，造成制酸系統(tǒng)水平衡失控，產(chǎn)品酸濃度不合格。吸收工序補(bǔ)水管道調(diào)節(jié)閥內(nèi)漏嚴(yán)重，調(diào)節(jié)閥卡到一定閥位，但控制畫(huà)面顯示閥位全關(guān)，造成流進(jìn)干吸循環(huán)槽的水量偏多。大修改造時(shí)增大板式換熱器換熱面積，并且人工清理?yè)Q熱器，同時(shí)檢修調(diào)節(jié)閥。改造后產(chǎn)品酸濃度全部合格。

3.4 SO2主風(fēng)機(jī)回流管道腐蝕

凈化工序電除霧器出口到干燥塔進(jìn)口這段管道長(zhǎng)且是“U”形彎管，爐氣易在此處冷凝形成稀酸，稀酸進(jìn)入SO2主風(fēng)機(jī)回流管道，造成回流管道腐蝕。采取措施是將SO2主風(fēng)機(jī)回流管道由干燥塔入口管道L1改為干燥塔出口管道L2，同時(shí)在大的“U”形彎管道底部增加1個(gè)小導(dǎo)淋管道L3，通過(guò)“U”型水封將稀酸引至地下污水池。改造后徹底解決了管道腐蝕泄漏問(wèn)題，確保了裝置穩(wěn)定運(yùn)行，管道改造示意見(jiàn)圖3。

圖3 管道改造示意

3.5 裂解爐與主燃燒器連接處燒穿

燃燒器火道有1環(huán)耐火磚上部塌陷，3環(huán)耐火磚上部出現(xiàn)下沉，燃燒器火道上方至廢酸噴槍之間的墻體上出現(xiàn)1道裂縫，燃燒器火道上方的澆注料大量脫落，裂解爐燃燒器接管法蘭上部的面板上燒出直徑約十幾公分的圓孔。分析認(rèn)為燒穿原因有：①火焰的高溫灼燒以及助燃空氣的高速吹掃，造成隔熱澆注料燒毀后脫落，然后爐殼鋼板被高溫火焰燒穿；②主燃燒器未按設(shè)計(jì)工況進(jìn)行使用，燃燒器廠家技術(shù)人員對(duì)燃燒氣組成進(jìn)行熱量核算后，認(rèn)為該股氣不適合現(xiàn)用噴嘴進(jìn)行燃燒，須根據(jù)現(xiàn)有工藝參數(shù)重新對(duì)燃燒器進(jìn)行設(shè)計(jì)；③裂解爐保溫及降溫過(guò)程強(qiáng)制風(fēng)冷，裂解爐處于高溫狀態(tài)時(shí)，沒(méi)有?？諝怙L(fēng)機(jī)，大風(fēng)量強(qiáng)制通風(fēng)，火道內(nèi)空氣流速高達(dá)15 m/s以上，耐火磚急冷而產(chǎn)生裂紋；④裂解爐測(cè)溫?zé)犭娕脊收希瑹o(wú)法顯示溫度，盲燒導(dǎo)致裂解爐爐頭超溫。針對(duì)上述問(wèn)題進(jìn)行了整改，裂解爐運(yùn)行正常。

3.6 尾氣吸收工序存在問(wèn)題

尾吸塔出口尾氣溫度在15 ℃左右，大部分水汽被后續(xù)電除霧器除掉，但仍有一部分水汽從煙囪排出。冬季煙囪處冷凝出現(xiàn)液態(tài)小水珠，導(dǎo)致在線儀表測(cè)量不準(zhǔn)，粉塵指標(biāo)數(shù)據(jù)不停上下波動(dòng)并顯示超標(biāo)。解決措施是從煙囪根部到尾氣儀表測(cè)量點(diǎn)處加電伴熱，并將SO2、粉塵的測(cè)孔管道向下傾斜15°，將進(jìn)煙囪的溫度由15 ℃提高到20 ℃，從而消除冷凝水對(duì)儀表的影響，改造后尾氣指標(biāo)穩(wěn)定，再未出現(xiàn)過(guò)波動(dòng)。

3.7 空氣預(yù)熱器存在問(wèn)題

乙炔廢酸高溫裂解產(chǎn)生含有碳、鈣、鐵、硅和磷等元素的粉塵顆粒雜質(zhì)，大部分粉塵顆粒在凈化工序洗滌除去，但仍會(huì)有一部分粉塵顆粒沉積在爐氣冷卻器和空氣預(yù)熱器換熱管底部，累積堵滿爐氣管道，造成空氣預(yù)熱器前后出現(xiàn)高壓差，導(dǎo)致裂解爐內(nèi)正壓。改造時(shí)增設(shè)空氣預(yù)熱器管程和管道的低點(diǎn)排灰口，定期進(jìn)行低點(diǎn)排灰。當(dāng)空氣預(yù)熱器出現(xiàn)高壓差時(shí)，對(duì)空氣預(yù)熱器管程進(jìn)行人工清灰。同時(shí)控制空氣預(yù)熱器出口溫度在400～450 ℃，以避免爐氣冷凝造成露點(diǎn)腐蝕。

4 運(yùn)行情況

該項(xiàng)目設(shè)計(jì)有3套運(yùn)行方案：

1）廢酸庫(kù)存量少時(shí)，裝置低負(fù)荷運(yùn)行，處理乙炔運(yùn)行部產(chǎn)生的22kt/a廢硫酸，以天然氣為燃料，可產(chǎn)生w(H2SO4)98%的工業(yè)硫酸18kt/a。

2）酸性氣回收裝置停車或檢修時(shí)，處理乙炔運(yùn)行部產(chǎn)生的18.7kt/a廢硫酸和低溫甲醇洗凈化產(chǎn)生的1.682×107m3/a硫化氫酸性氣，正常工況下，酸性氣進(jìn)氣量約1 520 m3/h，操作彈性滿足50%～110%要求，可產(chǎn)生w(H2SO4)98%的工業(yè)硫酸41kt/a。

3）廢酸庫(kù)存量多時(shí)，裝置高負(fù)荷運(yùn)行，以天然氣為燃料，廢硫酸再生處理量2.5 m3/h，可消耗廢硫酸36.5kt/a。

目前以方案三運(yùn)行生產(chǎn)，處理廢硫酸2.5 m3/h、酸性氣250 m3/h，消耗天然氣約400 m3/h，裂解爐溫度在1 000～1 050 ℃，生產(chǎn)運(yùn)行穩(wěn)定，成品硫酸達(dá)到GB/T 534—2014《工業(yè)硫酸》優(yōu)等品指標(biāo)。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)越來(lái)越重視，許多化工企業(yè)積極響應(yīng)，而廢酸裂解裝置將有效地解決化工企業(yè)廢酸出路的難題，實(shí)現(xiàn)廢酸可資源化循環(huán)再利用。通過(guò)對(duì)廢酸裂解生產(chǎn)裝置中遇到問(wèn)題的分析與解決，使該套廢酸裂解裝置的運(yùn)行更加平穩(wěn)，工藝更加成熟，降低了企業(yè)生產(chǎn)成本，也給企業(yè)帶來(lái)了可觀的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益，為企業(yè)發(fā)展提供了強(qiáng)有力的支持。