邯鄲–峰峰礦區(qū)不同變質(zhì)程度煤中有機(jī)氮的賦存形態(tài)

郝國強(qiáng)，胡社榮

(1.河北工程大學(xué)礦業(yè)與測(cè)繪工程學(xué)院，河北 邯鄲 056038；2.河北省高校煤炭資源開發(fā)與建設(shè)研發(fā)中心，河北 邯鄲 056038；3.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院，北京 100083)

氮是煤中常見元素之一，且主要以有機(jī)形態(tài)存在，少部分以NH4+固定在煤中礦物晶格中[1]。成煤植物中的氨基酸、蛋白質(zhì)、生物堿、葉綠素等被認(rèn)為是煤中氮的原始物質(zhì)來源[2]。無論原始物質(zhì)來源如何，煤中有機(jī)氮的賦存形態(tài)主要為吡咯氮、吡啶氮和季氮[3-9]，其含量隨煤階發(fā)生變化。S.R.Kelemen 等[7]研究了泥炭中有機(jī)氮的賦存形態(tài)，發(fā)現(xiàn)胺和酰胺是主要形態(tài)，褐煤化過程中向吡咯氮和吡啶氮轉(zhuǎn)化。S.R.Kelemen 等[5,7]、J.Friebel 等[10]研究了褐煤中有機(jī)氮的賦存形態(tài)，發(fā)現(xiàn)質(zhì)子化吡啶氮(一種季氮)的相對(duì)含量最高，質(zhì)子化吡啶氮由吡啶氮與其相鄰的酚基相互作用而成，瀝青化過程中逐漸消失。P.Burchill 等[2]、S.R.Kelemen 等[5-7]研究了低煤階煙煤中有機(jī)氮的賦存形態(tài)，發(fā)現(xiàn)吡咯氮的相對(duì)含量最高且隨煤階的增高而減少，而吡啶氮的相對(duì)含量隨煤階的變化規(guī)律則相反。B.Valentim等[9]研究了在“生油窗”階段煙煤中有機(jī)氮的賦存形態(tài)，也發(fā)現(xiàn)吡咯氮的相對(duì)含量最高且隨煤階的增高而減少，而吡啶氮和季氮對(duì)煤階的變化更敏感且有不同于吡咯氮的變化趨勢(shì)。J.P.Boudou 等[8]研究了低變質(zhì)作用階段煤中有機(jī)氮的賦存形態(tài)，發(fā)現(xiàn)吡咯氮和吡啶氮是主要形態(tài)，而隨著煤階的增高N-C3(一種季氮)的相對(duì)含量呈指數(shù)增加。

綜上可知，前人對(duì)泥炭、褐煤、低階煙煤和無煙煤中有機(jī)氮的研究取得了諸多進(jìn)展，然而目前對(duì)中高階煙煤至無煙煤階段煤中有機(jī)氮的賦存形態(tài)及其含量隨煤階的變化規(guī)律、機(jī)制還不清晰。筆者在測(cè)定邯鄲–峰峰礦區(qū)煤的鏡質(zhì)體反射率(Rran=1.08%～3.67%)的基礎(chǔ)上，利用X 射線光電子能譜(XPS)實(shí)驗(yàn)，研究邯鄲–峰峰礦區(qū)不同變質(zhì)程度煤中有機(jī)氮的賦存形態(tài)，深入探討煤中各形態(tài)有機(jī)氮的含量及其隨煤階的變化規(guī)律，并分析總結(jié)其變化機(jī)制。

1 地質(zhì)概況

邯鄲–峰峰礦區(qū)位于河北省南部，西起太行山元古界–下古生界露頭區(qū)，東至邯鄲–磁縣斷裂，北與邢臺(tái)礦區(qū)相接，南止漳河，東西寬20 km，南北長(zhǎng)約45 km[11](圖1)。礦區(qū)內(nèi)含煤地層包括上石炭統(tǒng)–下二疊統(tǒng)太原組和下二疊統(tǒng)山西組。太原組和下伏本溪組呈整合接觸，主要由砂巖、粉砂巖、泥巖、石灰?guī)r和煤層組成，可采煤層含4 號(hào)、6 號(hào)、8 號(hào)和9 號(hào)煤層。山西組位于太原組之上，主要由砂巖、粉砂巖、泥巖和煤層組成。2 號(hào)煤層是山西組唯一可采煤層，平均厚度為3.66 m，為本次研究的主要目標(biāo)煤層。

邯鄲–峰峰礦區(qū)煤階呈東西向帶狀分布。煤階分帶與燕山期巖體的分布關(guān)系密切，燕山期巖體主要分布在北部武安一帶，從北往南，隨著遠(yuǎn)離燕山期巖體，煤層受區(qū)域巖漿熱變質(zhì)作用的影響程度降低，因而，煤階逐漸降低，從礦區(qū)北部的無煙煤依次降至礦區(qū)南部的肥煤。北部的云駕嶺礦為無煙煤，中部薛村礦為貧煤，往南至羊東礦為痩煤和焦煤，南部的梧桐莊礦為肥煤。

圖1 研究區(qū)位置及采樣點(diǎn)Fig.1 Location and sampling sites in the research area

2 樣品采集與實(shí)驗(yàn)方法

從北向南，分別選取北部的云駕嶺礦、中部的薛村礦和羊東礦、南部的梧桐莊礦采集煤樣(圖1)。采用刻槽法在井下采煤工作面或掘進(jìn)工作面鑿取新鮮煤樣。將一部分新鮮煤樣磨成粒徑為200 目(0.74 μm)的顆粒，顆粒樣品密封后用于XPS 分析，盡量避免煤樣表面氧化。

鏡質(zhì)體反射率測(cè)定采用Leitz MPV-III 顯微鏡光度計(jì)，根據(jù)GB/T 6948—2008《煤的鏡質(zhì)體反射率顯微鏡測(cè)定方法》測(cè)定，在中國地質(zhì)大學(xué)(北京)材料物理實(shí)驗(yàn)室完成。煤中水分根據(jù)GB/T 211—2017《煤中全水分的測(cè)定方法》測(cè)定，煤中灰分、揮發(fā)分根據(jù)GB/T 30732—2014《煤的工業(yè)分析方法》測(cè)定，工業(yè)分析在河北省資源勘測(cè)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。煤樣的鏡質(zhì)體反射率測(cè)定和工業(yè)分析結(jié)果見表1。

煤的有機(jī)顯微組分定量根據(jù)GB/T 8899—2013《煤的顯微組分組和礦物測(cè)定方法》測(cè)定，在中國礦業(yè)大學(xué)(北京)完成。測(cè)定結(jié)果表明，研究區(qū)煤的有機(jī)顯微組分以鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組為主，而殼質(zhì)組含量很少，所選煤樣只在變質(zhì)程度較低的WT-2-c4 中定量出少量的孢子體(表2)。

XPS 分析：采用瑞士產(chǎn)的PHI Quantera X 射線光電子能譜儀對(duì)顆粒樣品中有機(jī)氮形態(tài)進(jìn)行鑒定。測(cè)試條件：AlKα 陽極，功率15 kV×20 mA，窄掃描透過能60 eV，全掃描能150 eV，基礎(chǔ)真空10–7Pa。先用C 1s 結(jié)合能(峰值在284.8 eV)來校正N 1s 結(jié)合能，然后將校正后的N 1s 數(shù)據(jù)導(dǎo)入到 Origin 8.0 軟件，用Gauss(70%)-Lorentz(30%)公式進(jìn)行N 1s XPS譜圖的最小平方曲線擬合，而后進(jìn)行分峰。在XPS譜圖中，縱坐標(biāo)為電子計(jì)數(shù)(即強(qiáng)度，已扣除本底)，橫坐標(biāo)為電子結(jié)合能，N 1s 分峰峰值的結(jié)合能對(duì)應(yīng)著不同形態(tài)氮，分峰面積與N 1s 面積之比可反映不同形態(tài)氮的相對(duì)含量，以摩爾分?jǐn)?shù)表示。XPS 分析在清華大學(xué)分析中心完成。

表1 煤樣的鏡質(zhì)體反射率、工業(yè)分析和元素分析Table 1 Vitrinite reflectance,proximate and ultimate analysis of coal samples

表2 煤樣的有機(jī)顯微組分定量結(jié)果Table 2 Petrographic composition of coal samples

3 煤的N 1s XPS 譜圖分峰

研究區(qū)煤的N 1s XPS 譜圖分峰后，按分峰峰值的結(jié)合能將有機(jī)氮形態(tài)歸為4 類(圖2、表3)，分別記為：N-6、N-5、N-Q 和N-X。

N-6，峰值的結(jié)合能為(398.9±0.3) eV，通常為吡啶氮，而氨基氮峰值的結(jié)合能(399.4 eV)與吡啶氮峰值的結(jié)合能極為接近[6]，很難利用XPS 明確地區(qū)分吡啶氮和氨基氮。

N-5，峰值的結(jié)合能為(400.6±0.3) eV，通常為吡咯氮，然而利用XPS 也不能明確地區(qū)分吡咯氮和吡啶酮、胺、酰胺[6-7,12]。

N-Q，峰值的結(jié)合能為(401.3±0.3) eV，為季氮，季氮為質(zhì)子化吡啶氮[7]，或?yàn)镹–C3(并入煤分子多重芳香結(jié)構(gòu)單元內(nèi)部的吡啶氮，由J.P.Boudou 等[8]命名)。然而一些煤中質(zhì)子化氨基酸峰值的結(jié)合能與季氮峰值的結(jié)合能一致[8,13]。

N-X，峰值的結(jié)合能為402～405 eV，為形態(tài)尚未確定的氮，可能的形態(tài)有吡啶類–N–氧化物、N–C3[8]、含銨黏土礦物層間域中的NH4+[8,14-15]。

硝態(tài)氮的N 1s XPS 譜圖分峰后的結(jié)合能大于405 eV，一般只出現(xiàn)在煤焦中[3-4]。從圖2 可看出，研究區(qū)煤樣中不含硝態(tài)氮。

4 利用XPS 檢測(cè)煤中含銨黏土礦物中的NH4+

煤中氮少部分可以無機(jī)形態(tài)存在，以NH4+形式固定在含銨黏土礦物(銨伊利石、銨伊利石/蒙脫石間層礦物等)晶格中[16-19]。因?yàn)镹H4+和K+離子半徑相似，NH4+可取代伊利石層間域中的K+形成銨伊利石。然而，NH4+對(duì)K+的取代通常并不徹底，煤中多見的是銨伊利石和伊利石的固溶體。Zheng Q 等[19]計(jì)算了沁水盆地含煤地層中的銨伊利石的平均化學(xué)計(jì)量表達(dá)式，表示為(NH40.67,K0.11)(Al1.9,Fe0.06,Mg0.04)(Al0.68,Si3.32)O10(OH)2。

如果煤樣中有含銨黏土礦物，利用XPS 應(yīng)能檢測(cè)到常見的Si、Al、O、N 等元素，通常還應(yīng)能觀察到K 2p 峰。然而，所選煤樣的XPS 譜圖中未觀察到K 2p 峰，XPS 全譜中甚至未檢測(cè)到Si、Al 元素(煤樣YJL-2-c6 只檢測(cè)到Si，未檢測(cè)到Al，其中的Si 可能來自石英)(圖3)。綜合分析，所選煤樣中N-X 的來源氮不包括含銨黏土礦物中的NH4+，樣品中沒有含銨黏土礦物。

5 煤中不同形態(tài)有機(jī)氮的相對(duì)含量隨煤階的變化規(guī)律

圖2 研究區(qū)煤樣的N 1s XPS 譜Fig.2 N 1s XPS spectra with curve-fitted sub-peaks for six coal samples in the research area

表3 煤樣的N 1s XPS 分析結(jié)果Table 3 Results from XPS nitrogen (1s) spectra of coal samples

由圖2 和表3 可知，研究區(qū)的中高煤階煤中氮的賦存形態(tài)與泥炭、褐煤不同，泥炭中胺和酰胺是主要形態(tài)[7]，褐煤中質(zhì)子化吡啶氮(一種季氮)的相對(duì)含量最高[5,7,10]。與低煤階煙煤和低階無煙煤相似，研究區(qū)煤中N-5 的相對(duì)含量最高。雖然XPS 譜圖中N-5 可能與吡咯氮、吡啶酮、胺和酰胺等多種形態(tài)氮有關(guān)，但是本研究中N-5 分峰的來源氮只能是吡咯氮和吡啶酮，因?yàn)?，褐煤化后胺和酰胺已從煤大分子結(jié)構(gòu)中排出或轉(zhuǎn)化為更為穩(wěn)定的其他形態(tài)氮[7]。如圖4a 所示，N-5 的相對(duì)含量隨著煤階的增高而降低，其機(jī)制可概括為：①吡咯氮和吡啶酮的熱穩(wěn)定性低于吡啶氮和N—C3，煤化作用進(jìn)程中優(yōu)先排出；② 吡啶酮脫羥基后轉(zhuǎn)化為吡啶氮[5,7,20-21]；③熱力作用下，吡咯氮的N—H 鍵斷裂，五元環(huán)膨脹開環(huán)，吡咯氮再與另一個(gè)C 原子結(jié)合，形成六元環(huán)氮[4]。

煤樣中N-Q 和N-6 的相對(duì)含量低于N-5。據(jù)研究，在低煤階煤中，N-Q 代表質(zhì)子化吡啶氮，由吡啶氮與羰基或酚基通過H—橋連接而成，瀝青化過程中去質(zhì)子化后轉(zhuǎn)化為吡啶氮逐漸消失[4]。由圖2可知，煤樣 WT-2-c4(Rran=1.08%)和 YD-2-c5(Rran=1.47%)的N 1s XPS 譜圖中缺失N-Q 分峰，表明N-Q相對(duì)含量為零或含量微少而超出XPS 檢測(cè)精度，說明此煤階煤中的質(zhì)子化吡啶氮幾乎已全部去質(zhì)子化而轉(zhuǎn)化為吡啶氮，同時(shí)N—C3含量也甚微。如圖4c所示，與低階無煙煤相似，當(dāng)Rran≥1.69%時(shí)，N-Q的相對(duì)含量隨著煤階的增高而增高，其機(jī)制可概括為：①位于煤分子多重芳香結(jié)構(gòu)單元內(nèi)部的吡啶氮，即N—C3的熱穩(wěn)定性最高，煤化作用進(jìn)程中最難排出；② 通過芳構(gòu)化作用，吡咯氮和吡啶氮等邊緣氮因化學(xué)縮合反應(yīng)而形成N—C3[11](圖5)。

圖3 研究區(qū)煤樣的XPS 譜Fig.3 XPS spectra for six coal samples in the research area

雖然吡啶氮和氨基氮都可能是N-6 分峰的來源氮，據(jù)研究，煤中氨基氮的相對(duì)含量甚微[8]。低煤階煙煤中N–6 的相對(duì)含量隨煤階增高而增高，研究區(qū)的中高煤階煤N-6 的相對(duì)含量卻隨煤階增高呈“增–減–穩(wěn)”的變化趨勢(shì)。N-6 的增長(zhǎng)與N-5 的降低、N-Q 的缺失階段相對(duì)應(yīng)，隨后N-6 的減少對(duì)應(yīng)于N–C3的增長(zhǎng)階段。在更高煤階，N-6 的相對(duì)含量比較穩(wěn)定，其復(fù)雜的機(jī)制可能為：①吡啶氮的熱穩(wěn)定性居中；② 由N-5 生成的吡啶氮含量和向N—C3轉(zhuǎn)化的吡啶氮含量近乎相等。煤樣中N-X 的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.1%～35.1%，其隨煤階的變化規(guī)律不明顯。

6 結(jié)論

a.邯鄲–峰峰礦區(qū)煤(Rran=1.08%～3.67%)的N 1s XPS 譜圖分峰后，按分峰峰值的結(jié)合能將有機(jī)氮形態(tài)歸為4 類，分別記為：N-6、N-5、N-Q 和N-X。

b.與低煤階煙煤和低階無煙煤相似，研究區(qū)煤中N-5 的相對(duì)含量最高，且隨著煤階的增高而降低。與低階無煙煤相似，當(dāng)Rran≥1.69%時(shí)，N-Q 的相對(duì)含量隨著煤階的增高而增高。

圖4 煤中不同形態(tài)有機(jī)氮含量隨煤階的變化規(guī)律Fig.4 Variations of coal organic nitrogen forms with rank in coal samples

圖5 五元環(huán)結(jié)構(gòu)和六元環(huán)結(jié)構(gòu)的縮合反應(yīng)Fig.5 Schematic picture of condensation reactions involving 5-and 6-membered ring structure

c.在Rran=1.08%～1.47%的煤階范圍內(nèi)，煤的N 1s XPS 譜圖中缺失N-Q 分峰，表明褐煤中相對(duì)含量最高的質(zhì)子化吡啶氮在此階段已幾乎全部去質(zhì)子化而轉(zhuǎn)化為吡啶氮。

d.低煤階煙煤中N-6 的相對(duì)含量隨煤階增高而增高，然而研究區(qū)的中高煤階煤N-6 的相對(duì)含量卻隨煤階呈“增—減—穩(wěn)”的變化趨勢(shì)。N-X 的相對(duì)含量為9.1%～35.1%，其隨煤階的變化規(guī)律不明顯。

e.該研究成果豐富了煤的變質(zhì)作用理論，同時(shí)對(duì)于該礦區(qū)煤的發(fā)電燃燒及化工應(yīng)用提供了必要的參數(shù)。