超無煙煤中石墨微晶產(chǎn)出狀態(tài)與成因

李久慶，秦 勇，陳義林

(中國礦業(yè)大學(xué)資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇 徐州 221008)

超無煙煤(也稱變質(zhì)無煙煤)在光學(xué)顯微鏡下往往能夠觀測到輪廓清晰、光學(xué)各向異性極強(qiáng)、產(chǎn)狀多樣、形貌各異的顯微成分，數(shù)量因地區(qū)及煤層而異[1-5]。筆者最近研究發(fā)現(xiàn)，福建永安等地煤中該類光學(xué)結(jié)構(gòu)顯微成分相對豐富，多為晶形完整的微晶石墨[5]。優(yōu)質(zhì)石墨微晶通常為土狀石墨的主要成分，絕大部分為石墨碳，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不受強(qiáng)酸或強(qiáng)堿影響，具有耐高溫、傳熱、導(dǎo)電、潤滑及可塑性等特性，用途十分廣泛。石墨烯材料的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用，使得石墨進(jìn)一步成為制備石墨烯的重要原料[6-7]。同時(shí)，我國每年產(chǎn)出的隱晶質(zhì)石墨約一半被當(dāng)作煤燃料使用，使石墨資源極大浪費(fèi)[8]。為此，本文通過產(chǎn)狀觀測及光學(xué)性質(zhì)、物質(zhì)組成、晶體結(jié)構(gòu)表征，對福建省永安煤田煤中微晶石墨進(jìn)行研究，旨在加深對煤中石墨微晶產(chǎn)出特征和成因的認(rèn)識，并為煤基材料原料評價(jià)提供依據(jù)。

1 地質(zhì)背景

永安煤田位于福建省永安盆地北緣[9]，與東南沿海火山帶毗鄰，是福建省六大煤礦區(qū)之一(圖1)。含煤地層為中二疊統(tǒng)童子巖組，煤層層數(shù)多，單層薄，從下至上劃分為3 個(gè)巖性亞段，下段由障壁島–潟湖相粉砂巖、炭質(zhì)泥巖組成，夾薄煤層；中段為淺海相厚層粉砂巖夾菱鐵質(zhì)結(jié)核，不含煤；上段由海陸交互相厚層粉砂巖組成，夾炭質(zhì)泥巖和煤層，發(fā)育礦區(qū)內(nèi)主采煤層[10]。

煤層形成后經(jīng)歷多期次構(gòu)造變動，發(fā)育NE向和NW向?yàn)橹鞯纳畲髷嗔?，同時(shí)派生出一系列緩傾角斷層和褶皺，包括伸展作用下的滑覆構(gòu)造和擠壓作用下的推覆構(gòu)造。含煤地層受構(gòu)造擠壓變形影響強(qiáng)烈，煤層局部重復(fù)或缺失。中–新生代巖漿活動異常頻繁，尤其是早白堊世最為強(qiáng)烈和集中，該期巖漿巖分布受NE向斷裂控制明顯，區(qū)域上顯示出分帶性和方向性[11]，在研究區(qū)及周邊大面積出露(圖1)。巖漿巖體沿?cái)嗔褞秩牒旱貙?，伴隨而來的熱力及巨大侵位壓力使得研究區(qū)煤變質(zhì)程度普遍極高，煤巖顯微組分石墨化特征顯著。

2 采樣與實(shí)驗(yàn)方法

圖1 永安煤田地質(zhì)簡圖Fig.1 Geological map of Yong’an coal field

永安煤田中二疊統(tǒng)童子巖組上亞段采取6 件煤樣，采樣點(diǎn)平面位置如圖1 所示。宏觀上，所采樣品光澤較強(qiáng)，顏色均表現(xiàn)為鋼灰色，黑色條痕且易沾手，具滑膩感。樣品整體受構(gòu)造影響變形強(qiáng)烈，除YASM-6 樣品為碎粒狀外，其他5 件樣品均為糜棱狀結(jié)構(gòu)，揉皺構(gòu)造和鱗片狀構(gòu)造發(fā)育，表面常見平整光滑的摩擦鏡面。

依據(jù)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》、GB/T 19143—2003《巖石有機(jī)質(zhì)中碳、氫、氧分析方法》、GB/T 214—2007《煤中全硫的測定方法》和GB/T 6948—2008《煤的鏡質(zhì)體反射率顯微鏡測定方法》，分別對樣品進(jìn)行煤質(zhì)分析和煤巖(Rmax)測試，結(jié)果見表1。

表1 樣品測試結(jié)果Table 1 Test data of coal samples

秦勇等[1-2]研究指出，當(dāng)煤的鏡質(zhì)體反射率Rmax>8.0%時(shí)，煤的基本結(jié)構(gòu)單元(BSU)延展度急速增加，標(biāo)志著煤化作用的結(jié)束和石墨化作用的開始。根據(jù)曹代勇等[12]提出的煤石墨化程度劃分指標(biāo)，本文樣品已達(dá)到半石墨—石墨階段。依據(jù) MT/T 1158—2011《鏡質(zhì)體反射率的煤化程度分級》和ISO 11760—2018《國際煤分類》，本文樣品變質(zhì)程度達(dá)到高階煤Ⅲ階段或無煙煤A 階段。

實(shí)驗(yàn)方法如下：

a.煤巖顯微組分和反射率測試 樣品制備成粉煤光片，儀器為配有CRAIC 顯微光度計(jì)的Leica 4500P 顯微鏡，結(jié)合使用交叉偏光、正交偏光加石膏試板、旋轉(zhuǎn)載物臺等方法，識別顯微組分，觀察產(chǎn)狀并測試反射率[2,13-15]。

b.掃描電鏡形貌觀察 采用帶有 Oxford X-Max20 能譜儀(EDS)附件的德國ZEISS SIGMA型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對樣品進(jìn)行顯微形貌和電子探針測試，工作電壓20 kV，能譜分辨率優(yōu)于127 eV，譜峰漂移小于1 eV。

c.透射電鏡微觀形貌觀察 分析前對樣品純化處理，將研磨至200 目(0.074 mm)的煤樣在HF 和HCl 混合溶液中反應(yīng)24 h，之后用去離子水反復(fù)清洗并過濾，干燥后在JEM-2100F 型場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)上進(jìn)行微區(qū)顯微形貌特征和選區(qū)電子衍射(SAD)分析，加速電壓200 kV，點(diǎn)分辨率0.19 nm，線分辨率0.10 nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 煤中石墨微晶識別

煤中石墨微晶因其晶粒較小，且常與煤共生，肉眼下難以與煤區(qū)分，確定形貌特征需借助不同觀察手段[1-2,5]。煤巖顯微組成以(變)鏡質(zhì)組為主，(變)惰質(zhì)組、(變)殼質(zhì)組和礦物組分含量不等(表2)，石墨微晶以高反射光性存在于煤中孔縫空間內(nèi)(圖2a—圖2c)，是鑒定識別到的主要特征之一。反射單偏光下除極強(qiáng)的反射光性外，光學(xué)各向異性和非均質(zhì)性較強(qiáng)，具有局部定向的片層狀。正交偏光加石膏試板的紫紅色背景下，石墨微晶表現(xiàn)出片狀或纖維狀類似石油焦的干涉色，石膏試板插入方向與片層方向垂直時(shí)為一級黃，平行時(shí)則為二級藍(lán)(圖 2d—圖2f)，旋轉(zhuǎn)載物臺兩種干涉色交替變化，石墨微晶呈現(xiàn)鑲嵌狀、區(qū)域狀、纖維狀等顯微結(jié)構(gòu)，顯著區(qū)別于煤中(變)鏡質(zhì)組、(變)惰質(zhì)組和(變)殼質(zhì)組顯微組分。

對石墨微晶較大和數(shù)量較多的樣品YASM-1 和YASM-3 進(jìn)行石墨微晶油浸反射率(R)測試，結(jié)果見表 3。兩件樣品中石墨微晶的Rmax分別介于9.29%～10.22%和 9.67%～10.83%，平均值分別為9.64%和10.16%，顯著高于各自樣品(變)鏡質(zhì)體平均最大反射率(Rmax)。此外，上述兩件煤樣石墨微晶油浸最小反射率(Rmin)分別介于 0.54%～1.35%和0.47%～1.26%，平均值分別為1.13%和0.85%。兩個(gè)樣品中，石墨微晶的最大和最小反射率平均相差分別為8.51%和9.31%，揭示出石墨微晶強(qiáng)烈的光學(xué)各向異性，與天然石墨的光性特征一致。

掃描電鏡下，石墨微晶自然斷面顯微形貌呈鱗片狀，形態(tài)不規(guī)則，沿一定方向疊加排列(圖3a，圖3b)，微晶尺寸多在微米級。充填于裂隙內(nèi)的石墨微晶有流動狀形態(tài)和氣孔構(gòu)造，可見氣泡膜狀結(jié)構(gòu)(圖3c，圖3d)，是高溫熔融及冷卻結(jié)晶的標(biāo)志。石墨微晶表面粘附形態(tài)不規(guī)則的細(xì)小顆粒集合體，同時(shí)石墨微晶表面伴生較多浸染狀礦物，裂隙周邊可見較多游離態(tài)的顆粒狀礦物。微區(qū)EDS半定量分析表明，片層狀石墨微晶以C 元素為主體，未見H、N、S等有機(jī)元素的顯示，存在的微量O 元素可能與石墨微晶結(jié)構(gòu)邊緣或缺陷中含氧官能團(tuán)有關(guān)；此外，石墨微晶上存在少量鋁硅酸鹽礦物，以富Si、Al 元素為特征，為粘附在石墨微晶表面的黏土礦物(圖3e—圖3g)。

表2 煤的反射率測試和顯微組分定量Table 2 Results of quantitative statistic of micro-components in coal samples

圖2 煤中石墨微晶形貌特征 (上：反射單偏光，下：正交偏光+石膏試板)Fig.2 Morphology of graphite microcrystalline in coal (The upper:polarized light;the lower:orthogonal polarized light plus gypsum test plate)

表3 煤中石墨微晶反射率測試結(jié)果Table 3 Reflectance of graphite microcrystalline in coal samples

炭質(zhì)石墨化過程依次形成芳層、微柱、揉皺和平直的石墨結(jié)構(gòu)，BSU 由雜亂無章的渦層逐漸向規(guī)則有序的石墨層轉(zhuǎn)變[16]。透射電鏡下，石墨微晶表面平坦，邊緣不規(guī)則(圖 4a)，放大后可見沿不同方向平直延展并部分重疊的石墨晶格條紋簇(圖 4b)，顯示明顯的局部定向性。選區(qū)電子衍射圖案以彌散環(huán)狀斑點(diǎn)為主，002 和10 散射環(huán)清晰可見(圖 4c)，散射環(huán)上局部集中的斑點(diǎn)狀衍射揭示BSU 存在擇優(yōu)取向，秩理化程度較強(qiáng)。觀察倍數(shù)進(jìn)一步增加，平直連續(xù)的層狀石墨晶格條紋清晰可見(圖4d—圖4f)，長度普遍大于幾十納米，最長達(dá)500 nm。

圖3 樣品SEM 圖及EDS 圖譜Fig.3 SEM and EDS pictures of coal samples

3.2 煤中石墨微晶產(chǎn)狀和數(shù)量

石墨微晶作為一種礦物，在6 件樣品中均檢測到，不同樣品中其含量差異懸殊(表2)。樣品YASM-1中石墨微晶體積分?jǐn)?shù)高達(dá)6.68%，其他5 件樣品石墨微晶體積分?jǐn)?shù)為0.99%～2.77%。由于石墨微晶主要產(chǎn)出于孔縫中，其含量與煤中孔縫發(fā)育程度及規(guī)模大小有關(guān)。觀察表明，石墨微晶有兩種產(chǎn)出形式，一是依附于煤中裂隙或孔隙內(nèi)壁結(jié)晶生長，形成較大的微晶片層，在YASM-1、YASM-3、YASM-4、YASM-5 樣品中數(shù)量較多；另一種是充填于煤中原有顯微組分胞腔，形成致密顆粒狀微晶，以YASM-2和YASM-6 較典型。

光學(xué)顯微鏡下，以正交偏光加石膏試板下等色區(qū)(一級黃或二級藍(lán))的尺寸大小為依據(jù)，將石墨微晶劃分為鑲嵌狀、區(qū)域狀和纖維狀3 種顯微結(jié)構(gòu)。鑲嵌狀石墨微晶等色區(qū)線徑小于10 μm，主要賦存在煤中孔隙相對較小的空間內(nèi)，主要是顯微組分胞腔孔，不同方向微晶緊密接觸；區(qū)域狀石墨微晶等色區(qū)線徑介于10～50 μm，賦存于裂縫空間，是樣品中主要的顯微結(jié)構(gòu)類型；纖維狀石墨微晶等色區(qū)長軸線徑在50 至數(shù)百微米以上，數(shù)量相對較少，見于較大裂縫空間。

目前，無煙煤和煤成石墨的劃分：一是依據(jù)元素組成變化和反射光性強(qiáng)弱，如H/C 和鏡質(zhì)體最大反射率Rmax；二是碳結(jié)構(gòu)缺陷程度，如拉曼光譜石墨特征峰和缺陷峰面積比R2；三是晶格間距d002和基于此計(jì)算的石墨化度[8]。上述研究分析表明，煤中石墨微晶的顯微鏡和掃描電鏡等手段的識別及石墨微晶的反射率測定是煤系石墨微晶和煤成石墨化程度判識的另一重要手段。

圖4 石墨微晶透射電鏡和選區(qū)電子衍射圖Fig.4 TEM and SAD pictures of graphite microcrystal

3.3 煤中石墨微晶成因探討

超無煙煤孔縫中的石墨微晶具有片狀石油焦的顯微結(jié)構(gòu)和干涉色，是煤中有機(jī)質(zhì)受熱熔融的顯示。煙煤中鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組焦化過程形成類型各異的顯微結(jié)構(gòu)，包括纖維狀結(jié)構(gòu)的石油焦或?yàn)r青焦[14,17-18]。不同顯微組分熱活性不同，熱演化過程差異顯著，對煤中石墨微晶形成的碳源貢獻(xiàn)有所不同。(變)殼質(zhì)組軟化和分解溫度低于(變)鏡質(zhì)組，熱熔、冷卻、固化后可形成流動狀結(jié)構(gòu)[14]。某些富氫(變)鏡質(zhì)體同樣具有較高的熱活性，可石墨化潛力較高；(變)惰質(zhì)組熱活性最低，其光學(xué)各向異性在超無煙煤階段依然相對較弱，石墨化進(jìn)程遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后于(變)殼質(zhì)組和(變)鏡質(zhì)組[1-2,5]。為此可以合理推測，煤中石墨微晶的碳質(zhì)主要來源于(變)殼質(zhì)組和部分富氫(變)鏡質(zhì)體，這是研究區(qū)煤中石墨微晶形成的內(nèi)在原因。

煤中部分顯微組分熔融進(jìn)而形成微晶石墨，需要強(qiáng)大的熱源及足夠大的構(gòu)造應(yīng)力。煤系中類似的熱力和構(gòu)造應(yīng)力來源均與大型巖漿巖體的侵位有關(guān)。研究區(qū)地處我國東南沿海，是我國中生代8 個(gè)火山–侵入巖帶之一，巖漿活動發(fā)生在燕山運(yùn)動期，侵入體以大型花崗巖體為主[19]。該期大型侵入巖體在研究區(qū)及周邊大面積出露(圖1)。巖漿侵入帶來的強(qiáng)大熱力促使中二疊世煤快速且普遍演化到超無煙煤階段及其以上，同時(shí)煤中部分顯微組分熔融，雜質(zhì)有機(jī)元素被揮發(fā)剔除。強(qiáng)大的巖漿侵位壓力宏觀上造就了研究區(qū)普遍發(fā)育的構(gòu)造煤，微觀上促進(jìn)煤中碳網(wǎng)層片的定向化和秩理化。巖漿熱力與侵位壓力的共同作用，是研究區(qū)煤中微晶石墨形成的外在因素。

此外，煤演化過程中在生油窗階段會生成數(shù)量不等的石油物質(zhì)，部分從煤基塊排出流入煤層孔縫，固化后形成煤中次生顯微組分滲出瀝青質(zhì)體[20]。滲出瀝青質(zhì)體具有較強(qiáng)熱活性，在后續(xù)熱演化過程中往往發(fā)生裂解，進(jìn)一步形成氣態(tài)烴并留下次生顯微組分“微粒體”等殘?jiān)?。在大?guī)模巖漿侵入帶來的高溫和侵位壓力作用下，不排除充填在煤層孔縫空間的滲出瀝青質(zhì)體再次活化，進(jìn)而形成煤中微晶石墨的可能性。這一與瀝青焦類似的形成機(jī)制，同樣可能是煤中石墨微晶形成的重要原因。

4 結(jié)論

a.超無煙煤中普遍出現(xiàn)石墨微晶，光學(xué)顯微鏡下其反射光性及光學(xué)各向異性顯著強(qiáng)于煤中原有顯微組分，正交偏光加石膏試板下顯示一級黃和二級藍(lán)干涉色，掃描電鏡下為不規(guī)則鱗片狀并可見熔融氣泡膜，高分辨透射電鏡下晶格條紋平直且選區(qū)電子衍射環(huán)斑狀晶格特點(diǎn)明顯。

b.福建永安礦區(qū)超無煙煤中，石墨微晶主要產(chǎn)出于煤中孔縫空間，不同樣品含量差異懸殊，依據(jù)干涉色等色區(qū)線徑分為鑲嵌狀、區(qū)域狀和纖維狀顯微結(jié)構(gòu)，以區(qū)域型為主，反映顯著的擇優(yōu)取向性。煤中石墨微晶的特殊形貌、極高反射率及顯著光學(xué)各向異性有別于煤中原有顯微組分，這是評價(jià)石墨化度指標(biāo)之一。

c.研究區(qū)煤中石墨微晶形成的內(nèi)在原因是煤中存在可熔融軟化的(變)殼質(zhì)組和富氫(變)鏡質(zhì)體，外在原因是燕山期大型巖漿活動帶來的強(qiáng)大熱力與侵位壓力，不排除滲出瀝青質(zhì)體再次活化形成研究區(qū)煤中石墨微晶的可能性。